蓄电池

一种放电后可充电再用的化学电源,又称二次电池。蓄电池的一次放电容量决定于电池内部所含电极活性物质的当量数和利用率;当电池放电后,可通入与放电电流方向相反的直流电(称充电),使放电后产物回复到放电前的状态,从而可再次放电。对多数蓄电池,这种反复充放电循环一般为几百次,甚至可达几千次。充放电循环次数的多少,主要决定于电极的可逆性以及隔膜和结构材料等在充放电循环过程中的稳定性。电极的可逆性除电化学可逆性外,还包括化学的和物理的可逆性。

充电过程是将电能转变成化学能(反应活性物质)的过程,因此蓄电池是一种储能装置。例如,通信卫星在光照轨道期间,固体结构的太阳能电池将太阳能转换成电能,对卫星供电,同时把一部分电能储存于蓄电池里(充电),而当卫星处于阴影期间,蓄电池放电,将所储存的电能供卫星使用。

简史

蓄电池的发展已有一百多年的历史,1859年G.普朗忒研制出第一只铅酸蓄电池,1899年W.琼格纳获得了碱性镉│镍蓄电池专利,1901年T.A.爱迪生获得了铁│镍蓄电池专利。这三种电池迄今仍是蓄电池的主要产品。第二次世界大战前夕,研制出实际可用的锌│氧化银蓄电池,其比能量比一般蓄电池高3~4倍。50年代以来,城市噪声和环境污染引起对汽车动力电池的极大兴趣,军事上对机动性高、无热源、无噪声的大功率电源的要求,促进了各种新型高能蓄电池研究的迅速发展。据统计,目前发展中的蓄电池已有几十个品种。

图 铅酸蓄电池 图 蓄电池在汽车上的使用情况

铅酸蓄电池

铅酸蓄电池(见上面彩图)的正极活性物质为二氧化铅,负极活性物质为海绵铅,电解液为硫酸的水溶液,充放电过程的电池总反应为:

公式 符号

由于放电时消耗硫酸而生成水,使硫酸变稀;充电时相反,使硫酸浓度提高。因此,铅酸蓄电池可用测比重的方法来粗略估计电池的放电程度。

铅酸蓄电池的主要优点是价廉,充放电循环可达300~500次以上。缺点是重量大,比能量低,每千克只有20~30瓦·时,自放电大,不适于过放电和放电状态下储存。它是迄今使用最广、产量最高的蓄电池,大量用于汽车上,甚至称它为汽车蓄电池。在过去30年中,它的比能量提高了将近一倍,出现了新型全密封的无需维护的汽车蓄电池以及小尺寸圆形全密封防漏铅酸蓄电池。当前研究的主要方向为提高比能量、循环寿命和使用期限,如提高活性物质利用率,降低板栅和容器重量,防止活性材料的脱落和寻找耐腐蚀正极板栅等。

碱性蓄电池

镉│镍蓄电池

产量仅次于铅酸蓄电池,负极活性物质为海绵状镉,正极活性物质为β-羟基氧化镍,电解液为氢氧化钾水溶液。充放电过程的电池总反应为:

公式 符号

正极反应机理比较复杂,至今还有争论。镍的氧化物可吸附OH-和水化,反应式并不能准确描述充放电过程中电解液浓度的变化,因此,与铅酸电池不同,不能用碱浓度的变化来估测电池的放电程度。

镉│镍蓄电池的主要优点是循环寿命长,一般可达2000~4000次循环,其中小型密封类型也在 500次以上。它的使用期限长,通常达10~15年,甚至更长,是目前循环寿命和使用期最长的蓄电池品种。烧结式极板镉│镍蓄电池可连续大电流放电,低温性能好(均比铅酸蓄电池高约一倍),容易维护,耐过充电和过放电,不论在什么放电状态下均可长时间存放。采用过量镉以吸收充电后期正极产生的氧气,容易做到密封,是目前普遍采用与太阳能电池配套的通信卫星电源。小型密封圆筒式和扣式镉│镍蓄电池广泛使用于要求较大电流下连续工作的便携式电子设备。

镉│镍蓄电池的缺点为价格高,需要较贵的镍和镉,比能量不高(每千克电池只有30瓦·时左右)。它是非全密封电池,碱液容易吸收空气中的二氧化碳,即使采用气密和隔气措施,通常2~3年就需更换碱液一次。电液爬碱现象使密封工艺要求很高。目前的研究方向是提高比能量和密封性能。

铁│镍蓄电池

特性类似于镉│镍电池,且价格便宜,但自放电大,充电效率低。通常用于矿井和铁路运输

锌│氧化银蓄电池

是目前已广泛应用的蓄电池中比功率最高的品种,每千克电池可达150~200瓦·时。电池内阻小,特别适于强电流密度放电,工作电压平稳。缺点是价格昂贵,循环寿命短,低温性能较差。主要用于军事和航天工业

氢│金属蓄电池

是70年代发展起来的新型全密封蓄电池,负极为双功能氢电极。双功能电极是一种可以进行充放电循环的多孔气体扩散电极,充电时作为析气电极,放电时作为多孔气体扩散电极。正极为金属氧化物,如β-羰基氧化镍、氧化银等。电解液为氢氧化钾水溶液。外壳全密封,同时作为高压储氢罐,可用氢气压力反映电池的荷电程度。比能量可达每千克45~65瓦·时,耐过充放电, 循环寿命已达1000次左右。缺点是自放电大,密封要求高。目前正处于研究中,拟发展为与固体结构的太阳能电池配套使用的卫星电源,以代替镉│镍蓄电池。

高温蓄电池

一种运行于高温(250~600°C)下的非水溶液电解质蓄电池。非水溶液中有可能使用高活性电极材料,如钠、锂等。高温下运行提高了电极反应速率,且电解质有高的导电率,因此高温蓄电池的突出优点是具有高的比功率和比能量。高温蓄电池是60年代后期应汽车动力电源和电站峰值调平储能电池的需求而发展起来的,主要有高温固体电解质蓄电池和熔盐电解质蓄电池两类。

钠│硫电池

是目前正在研究中的一种固体电解质蓄电池。用β-氧化铝作电解质兼隔膜,这是一种固态的钠离子导体,工作温度在300~350°C时其电导率与硫酸接近;正负极活性物质分别为熔融的金属钠和硫;全密封。包括绝热装置在内的电池的比能量达每千克100~150瓦·时, 放电循环可达2000次左右。由于原材料丰富,价格低廉,受到相当重视。存在的主要问题是提高固体电解质的寿命和电导;寻找耐熔融钠,特别是耐正极生成物多硫化钠腐蚀的电池结构材料。

熔盐电解质蓄电池

目前研制比较多的负极材料为锂和锂合金,正极材料为氯、硫、金属硫化物等,电解质为氯化钾-氯化锂低共熔物。在液态熔盐电解质中使用熔融的液态负极活性物质给电池在结构上带来许多困难,且锂在熔盐中有较大的溶解度,因此,采用在工作温度下为固态的锂-铝合金负极和金属硫化物正极。这种电池的工作温度达400°C,其比能量可达每千克150瓦·时,有希望成为未来的汽车动力电池。目前正在研究延长循环寿命和使用期限。

展望

一种新型的嵌入过程锂二次电池已受到人们的注意,嵌入电极材料可以是无机物或有机物,如二硫化钛、石墨、导电高分子材料。充电过程中锂离子可嵌入到电极材料中而不引起材料的晶格参数变化,充放电过程没有新相的形成,故正极的可逆性较好。但如何提高锂负极的可逆性是目前的研究课题。

参考文章