海水二氧化碳系统

[拼音]：haishui eryanghuatan xitong

[外文]：carbon dioxide system in sea water

包括溶解在海水中的二氧化碳、碳酸、碳酸氢根离子和碳酸根离子的平衡物系。这些成分之间的化学反应和平衡关系，二氧化碳在大气和海洋之间的交换，悬浮颗粒中的碳酸盐与海水二氧化碳系统之间的化学平衡，海洋生物的生长繁殖与二氧化碳的循环，海水中二氧化碳含量的分布及其变化，都是这方面的主要研究内容。

海水二氧化碳系统的研究工作，虽然在18世纪就已经开始，但直到1915年，K.布赫才首次研究海水二氧化碳系统中各种成分之间的平衡理论。20世纪30年代初，根据国际海洋考察理事会(ICES)的建议，由K.布赫、H.W.哈维、H.瓦滕贝格和S.格里彭贝格组成的专业小组，测定了不同温度和不同盐度下碳酸的第一级和第二级表观解离常数。50年代以后，各国学者分别测定此解离常数。由于测定的方法和所依据的标准不同，所得的结果就不一致。为此，J.M.吉斯克于1978年在“海洋表和标准”联合专家小组(JPOTS)的会议上，建议对测定标准和有关常数进行统一。

总二氧化碳

二氧化碳在海水中有如下的化学反应和平衡关系：

CO₂(溶解态)+H₂O匑H₂CO₃

H₂CO₃匑H⁺HCO婣

HCO婣匑H⁺+CO^2-₃

在溶解态的二氧化碳与碳酸的平衡中，后者的量与前者相比甚小。通常把这两者的浓度之和表示为[CO₂]_T，

[CO₂]_T=[CO₂]+[H₂CO₃]

以表示海水中二氧化碳系统各成分的总浓度，称为总二氧化碳。

考虑碳酸在海水中的一级解离和二级解离时，通常以氢离子的活度α_H+代替浓度[H⁺]，二氧化碳各分量用浓度，并称所得解离常数为表观解离常数K′。因此，碳酸的一级和二级表观解离常数为

它们是海水的温度、盐度和压力的函数。

海水中二氧化碳的含量，与海洋生物的分布、大陆径流、海-气交换、固体悬浮物质和海洋沉积物等有密切的关系，因而有明显的区域分布和垂直分布。

二氧化碳的海－气交换

海洋表层水和大气之间的二氧化碳交换，处于动态平衡。

CO₂(大气)匑CO₂

由于工业和交通的发展，燃料燃烧后排放到大气中的二氧化碳不断增加。例如夏威夷的冒纳罗亚观测站的观测结果说明：空气中二氧化碳平均含量，每年大约以0.68ppm的速度增长。

当表层海水中二氧化碳的分压大于大气中二氧化碳的分压时，海水向大气放出二氧化碳，反之亦然。

通常高纬度海域的海水吸收大气的二氧化碳，低纬度海域相反。总的结果是海洋吸收大气的二氧化碳。

二氧化碳的海-气交换主要在海洋表层进行，其速率除与风力、海洋环流和垂直对流等物理过程有关外，与温度、二氧化碳的分压等化学过程和生物过程，都有密切的关系。

碳酸钙的沉淀和溶解与二氧化碳系统的关系

海水中的钙离子和碳酸根离子，可以形成碳酸钙沉淀；反之，固体碳酸钙也可以溶解并解离成钙离子和碳酸根离子：

Ca²⁺+CO卲匑CO₃↓

碳酸钙的表观溶度积K▂_p为海水呈饱和状态时其中Ca²⁺和CO卲的浓度的乘积：

K▂_p=[Ca²⁺][CO卲]

K▂_p 随温度的升高而降低，随盐度和压力的增加而变大。若海水中的钙离子浓度与碳酸根离子浓度的乘积小于碳酸钙的溶度积，则称此海水呈不饱和状态，其饱和度为

它代表饱和的程度。在不饱和状态下，固体中的碳酸钙将逐渐溶入海水中，使海水的二氧化碳总量增加。当饱和度超过1时，说明此海水处于过饱和状态，通常有碳酸钙逐渐从海水中析出，使海水二氧化碳的总量减少。

对碳酸钙而言，所有大洋的表层水都处于饱和或过饱和状态，其原因是碳酸钙的沉淀速度除与饱和度有关外，还与海水中的有机物，磷化合物和镁离子等的存在有关，而深层水则处于不饱和状态，因此在表层之下，存在着饱和度等于 1的深度，称为饱和深度。碳酸钙有两种晶体：

（1）文石，或称霰石；

（2）方解石，它们的溶度积不同，故有不同的饱和深度。例如北大西洋，文石和方解石的饱和深度分别为3200米和4600米；又如在北太平洋，它们分别为600米和800米。

海洋生物对海水二氧化碳含量的影响

在真光层内，海洋植物进行光合作用时吸收二氧化碳、合成有机物；有的动物和植物，还利用海水中的二氧化碳和钙，生成躯体的碳酸钙质的组织。因此，在真光层海水中，二氧化碳的含量较低。另一方面，这些含有机碳和碳酸钙的生物残骸下沉至中层和深层之后，一部分有机碳被氧化，分解出的二氧化碳溶入海水中，使pH降低，有利于碳酸钙的溶解；由于深层海水的温度低，压力大，使碳酸钙的溶解度增大。因此碳酸钙的饱和度小于 1，即处于不饱和状态，生物残骸中的一部分碳酸钙就逐渐溶解于海水之中。然而上升流又把这部分二氧化碳带到上层，形成了二氧化碳在海洋中的循环。

总二氧化碳的分布

海水总二氧化碳的含量，除了上述原因形成的垂直分布之外，还因海流的搬运作用和大陆径流的影响，而有区域性的分布。大陆径流不断向海洋输送含有机碳和碳酸钙等物质，使河口和近海海水的总二氧化碳的氯度比值（见海水主要溶解成分）常常比大洋高。

二氧化碳系统与海水的酸碱性

从碳酸的两级解离来看，海水二氧化碳系统各种成分的含量之间的比例，和氢离子的浓度有密切的关系，即与海水的pH有很大的关系。海水的pH一般为8.1，其变化范围为7.8～8.4，即略带碱性。在这种pH条件下，海水中的二氧化碳主要以碳酸氢根的形态存在，约占90％；其次是碳酸根；溶解态二氧化碳的含量很低(图1)。

研究海水二氧化碳系统时，常引用总碱度 Alk。其定义为：“每千克（或每升）海水中所含的弱酸根离子，全部转化成游离酸所需的氢离子的毫克当量数（或微克当量数，以μeq表示）。”通常可表示为：

Alk=[HCO婣]+2[CO卲^-]+[H₂BO婣]

实际上，海水中除这三种弱酸根离子之外，通常还含有HPO娺^-等弱酸根离子，后者的含量很低，在海水的总碱度中可不计算在内。不过在特殊情况下，例如在缺氧海水中，硫化物、氨和磷酸盐也必须考虑在内。就西太平洋海水总碱度的断面分布(图2)而言，表层较低，深层较高，其分布与水团的运动有关。

利用总碱度在海洋中的分布研究海水二氧化碳系统时，有时也应考虑总碱度对于含盐量的相对量。所以引用总碱度的氯度比值Alk/Cl，称其为比碱度。

在总碱度中，直接与海水二氧化碳有关的是碳酸碱度：

CA=[HCO婣]+2[CO卲^-]=Alk-[H₂BO婣]

根据海水的碳酸碱度和其他一些参数（pH、温度、盐度和压力等），可以计算出海水二氧化碳系统各成分的含量。

参考书目

1. J.P.Riley，G.Skirrow，eds，ChemicalOceanography，2nded.，Vol.1，2，Academic Press， London，1975.