本体聚合

单体本身在引发剂或热、光、辐射等作用下的聚合方法,又称块状聚合。在本体聚合体系中,除了单体和引发剂外,有时还加少量增塑剂等助剂。气态、液态、固态单体均可进行本体聚合,但以液态单体为主。本体聚合的主要产品有高压聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯等。

本体聚合的优点是成分单一,设备简单,操作方便,产品纯净,透明度高,电性能好。特别适用于实验室研究,如制备少量聚合物,初步鉴定一种新单体的聚合能力及动力学研究和竞聚率测定等。本体聚合的缺点是体系粘度大,散热困难,聚合反应不易控制。解决这一问题的关键是排除聚合热。烯类单体的聚合热比较大,大致为15~25千卡/摩尔(见表),如不及时排除聚合热,温度将急剧上升,反应失去控制,甚至引起爆聚。

图 图

因为本体聚合不加入溶剂,在聚合转化率不高时体系粘度就很大,而使长链自由基扩散困难,从而出现自动加速效应。典型的例子是甲基丙烯酸甲酯 MMA的本体聚合。图中表示MMA(以0.1%过氧化苯甲酰为引发剂)在60℃进行本体聚合时的转化率与时间的关系(曲线 a)以及聚合速率与时间的关系(曲线b)。曲线a大致可分三段,转化率为0%~20%时接近直线,从曲线b可知这是等速阶段;转化率为20%~80%时,曲线a上升,曲线b也上升,这是加速阶段;转化率在80%以上时,曲线 a的斜率减小,曲线 b往下降,这是减速阶段。由于转化率在20%以上时,出现聚合速率自动上升的情况,这种现象称自动加速效应,它是由于体系粘度的增加,导致长链自由基扩散困难,使终止反应速率大大下降所引起的,因此又称凝胶效应。

参考书目
  1. 冯新德著:《高分子合成化学》,上册,科学出版社,北京,1981。