超声波处理造纸废水的研究进展

利用超声辐照技术氧化水中难降解有机污染物已经引起了国内外废水处理界的广泛关注。单独超声辐照及超声波与其他废水处理技术的联用工艺已成为废水中难降解有机污染物处理的一个崭新领域。着重介绍了近年来利用超声波处理造纸废水的原理、影响因素及研究进展。
造纸工业是与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要支柱产业，但其以前粗放式的发展方式对环境造成了一定的污染。造纸工业的废水排放量大，未经处理的废水中含有大量的污染物，耗氧量大、色深味臭、具有一定的毒性。这些污染物对接纳水体的质量造成一定的影响，甚至会破坏生态环境。造纸废水排放量大，成分复杂，处理难度大。目前我国的废水处理技术主要分为3 种： 物理处理法、化学处理法和生物处理法。
造纸工业的废水主要来源于3 个方面： 制浆废液(黑液、黄液或红液等)、中段废水(包括洗浆废水以及漂白废水)和造纸机白水。其中以制浆废液为主，制浆废液中的污染物约占总污染物发生量的90%。造纸废水中的主要有机污染物是木素、纤维素、半纤维素以及磺化、氯化木素等大分子有机物。其中，木素是结晶态和无定型态相间的、结构复杂、包含有诸多苯环基团在内的天然有机高分子物质，广泛存在于植物木质化组织的细胞壁中，填充在纤维素的间隙，增加植物木质化组织的机械强度，在自然环境中极难降解，这是造成制浆造纸废水难治理的主要原因之一。另一方面是废水中存在难降解的有机污染物，这些污染物不能采用微生物进行降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解而阻止它在环境中积累。造纸废水处理常用的一些处理方法由于成本高，往往不能够在中型企业推广。越来越严重的工业污染迫使人们寻求更高效、低耗和低成本的治理工艺和技术[2-4]。
利用超声辐照技术氧化废水中难降解有机污染物已经引起了国内外废水处理界的广泛关注。单独超声辐照及超声波与其他废水处理技术的联用工艺已成为废水中难降解有机污染物处理的一个崭新领域。本文着重介绍了近年来利用超声波处理造纸废水的原理、影响因素及研究进展。
1.超声波处理废水的原理
利用超声波处理废水中的化学污染物，尤其是生物难降解的有毒有机污染物，是近年来发展起来的一项新型的环境治理技术。该技术操作条件温和、降解速度快、使用范围广，可以单独或与其他废水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的废水处理技术。
1.1 超声波处理废水的基本原理[5-7]
液体在超声辐照下会产生超声空化效应，即液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。超声波处理废水中的有机物是一种物理化学降解过程，主要基于超声空化效应以及由此引发的物理和化学变化，主要有3 种途径： 自由基氧化、高温热解和超临界水氧化。
此外，超声波的作用机理还包括声波的机械效应(如传声介质的质点振动、加速度及声压等力学量)、热机制(声波传播时机械能的转化)等，这些超声波效应也不容忽视。
1.2 超声波处理废水的影响因素
由于空化作用与介质、压力、温度和频率等因素有关，因此这些因素也必然会对超声效应产生影响。所以在进行超声研究和应用时必须考虑超声波频率和功率强度、反应温度、外加压力、气体种类及其含量、液体的性质和反应器等因素。
1.2.1 空化阀值
使液体产生空化的最低声强或声压幅值称为空化阀值。空化阀值大小与液体中微小气泡核半径、液体黏滞性、液体温度、压力、液体含气量以及超声波频率有关。
由理论推算，水中形成空化泡的声压幅值(空化阀值压力)很大，但实际上，因为液体中总是存在一些张力强度薄弱的点，使得液体的空化阀值要比理论值小得多。液体的超声空化首先从液体中张力强度薄弱的地方开始，由于热摩擦、质点的振荡或其他原因出现微小的空化泡，在声波负压半周期，空化泡生长、膨胀； 在声波正压半周期，长大的空化泡崩溃、破裂，从而形成空化现象。
1.2.2 超声波频率
研究表明，当超声波强度一定时，超声波的频率增加，液体介质中的空化泡减少，空化作用下降，超声化学效应也相应下降。但最近又有研究表明，高频超声波有助于提高超声降解速度[8-9]。事实上，超声波频率的选择与被降解有机物的结构、性质以及降解过程有关，并不是所有高频超声波都有利于有机物的降解[10-11]。
1.2.3 超声波功率强度
超声波功率强度(单位W/cm2 )是影响超声波降解的一个重要因素。一般当超声波频率一定时，超声波的功率强度增加，超声的化学效应也增强，超声波降解的反应速率也相应地增加。但并不是超声波的功率强度越大越利于化学反应，一般要求超声波功率强度能够在液体介质中引起足够的空化作用即可。研究表明，超声波降解速率随超声波功率强度的增大有一个极大值，当超过极大值时降解速率随超声波功率强度的增大而减小。
1.2.4 溶液性质
溶液性质包括溶液黏度、表面张力、pH 值以及盐效应等，这些都会影响到溶液的超声空化作用。溶液性质对超声波处理废水的影响如下： 黏度太高不利于超声降解； 表面张力越大越有利于超声降解，当溶液中有少量的表面活性剂存在时，不利于超声降解； 溶液pH 值对溶液的物化性质影响较大，进而会影响到超声降解的速率； 溶液pH 值对于有机酸碱性物质的超声降解具有较大的影响。此外有机物浓度对超声降解也有较大的影响，一般认为随着浓度的升高，反应速度降低。超声辐照对易挥发、憎水性的化合物更有效。
1.2.5 反应温度
溶液温度升高会导致气体溶解度减小、溶液黏度下降、表面张力降低和饱和蒸汽压增大，降低了空化强度，从而影响反应速度。一般声化学效率随着温度的升高而呈指数下降，因此为了更有效地利用超声波，在超声化学实验中一般尽可能地在较低温度下(小于20℃)进行。
1.2.6 溶液中溶解气体
溶液中是否含有气体、含有什么类型气体以及气体的量等，对空化作用及超声化学的影响都比较大。一般来说，体系中的气体越多，越容易产生空化泡。在超声辐照过程中，向溶液中鼓气，有利于提高废水的处理效率。在超声波处理废水的过程中，使用单原子稀有气体通常都能提高降解的速率和程度。研究表明，Ar-O2混合气体降解对硝基酚时，可获得比单独使用Ar 或O2为溶液饱和气体时更好的降解效果。
1.2.7 超声波反应器结构
由于超声波的传播和产生空化效应的强弱与反应器结构密切相关，故良好的反应器设计是降低处理成本的一个有效途径。研究表明，双频超声反应器比单频超声反应器的空化效果好，平行设计的反应器比垂直设计的效果好，与双频系统相比，三轴对称的声场能极大地提高声能效率。
1.3 超声波技术与其他技术的联合应用
由于超声波具有清洁、高效且操作简单等优点，不少研究者将其应用于水污染控制领域，用其降解水体中难生化降解的有毒有机污染物。虽然利用超声波具有高效、清洁的优点，但其能耗较高，费用较大。如果把超声波作为一种强化手段，就能够用低频率、小功率的超声波和其他技术联用来处理废水中污染物，这样既高效又低耗。这些联用技术有很多，包括超声波-光催化联合技术、超声波-臭氧联合技术、超声波-电化学联合技术、超声波-H2O2联合技术、超声波-Fenton 试剂联合技术、超声波-臭氧-UV联合技术和超声-化学氧化联合技术等，通过这些技术的联合应用能更快地降解化学污染物质。而且只要条件适当，这些联用技术可以彻底地把有机物转化为CO2和无机离子，不会产生二次污染问题。因此，这些联合技术是环境友好型的废水处理技术，具有良好的发展应用前景。
2.超声波处理造纸废水的研究进展
周珊以造纸黑液为对象，研究了超声波及超声波-H2O2、超声波-Fenton 联用技术对造纸废水的处理效果，探讨了超声波频率、电功率、造纸废水初始浓度、超声时间等因素对造纸黑液超声降解效率的影响。实验结果表明，超声辐照可以将造纸废水中大分子难降解有机污染物部分分解为小分子有机物，超声波频率为40 kHz 时超声空化效果优于超声波频率为20 kHz 的超声空化效果，造纸黑液降解率与超声时间成正比； 初始浓度对超声降解效果有一定影响，加入H2O2和Fenton 试剂可提高降解效率。李志建利用超声波结合厌氧生化法处理碱法草浆黑液，研究发现与单一的厌氧法处理相比，超声波的引入能提高CODCr去除率，并能增强污泥活性，活性期前移，大大提高了反应器容积负荷率，为进一步微生物降解创造了有利条件。钱伯兔把超声波引入生化处理过程中，采用沉淀超声波气浮-接触氧化工艺，使得CODCr的去除率达94%以上，而且省去了污泥回流及酸碱调节等工艺过程，降低了运行成本，具有推广使用价值。
莫立焕利用超声波和Fenton 试剂对某厂生化处理后的竹浆中段废水进行处理，结果表明，超声波-Fenton 试剂联合处理的效果比两者单独处理效果之和还要好，超声波频率为28 kHz 时的处理效果优于超声波频率为15 kHz 时的处理效果； 废水初始pH 值为3，Fe2 + 浓度为60 mg/L，H2O2浓度为2 mg/L，超声时间7 min，中段废水的脱色率为87.5%，色度指标明显低于国家工业废水一级排放标准； 超声波功率在200 ～ 1000 W 范围内增大，有利于提高处理后中段废水的脱色率和CODCr去除率。
何可莹等人通过超声波-臭氧氧化试验对造纸废水CODCr去除率进行研究，结果表明，臭氧的进气流量、超声波功率、pH 值、初始CODCr浓度都会对超声波强化臭氧氧化的效果产生影响，CODCr最高去除率可达87.6%。超声波强化臭氧氧化体系对CODCr的去除率明显比单独使用超声波和单独使用臭氧氧化体系高得多，即超声波强化臭氧氧化体系存在协同效应。张晶等人同样采用超声波强化臭氧技术处理造纸废水，结果表明，CODCr的去除率随着超声功能的增大而增大，在一定条件下，超声波强化臭氧技术的CODCr去除率为87.3%，而单一臭氧氧化技术的CODCr去除率仅为36.3%，前者比后者高51%，具有明显的优越性。杨文澜等人考察了超声波、微电解以及其联合作用对制浆造纸废水的处理效果，结果表明，微电解法单独处理速率较慢，在pH 值为4、铁炭质量比为10∶ 1 的条件下，反应120 min，CODCr的最大去除率仅为60.6%； 而在相同的处理条件下，超声强化微电解作用对处理制浆造纸废水有明显的协同效应，反应10 min，CODCr的去除率达90% 以上，色度的去除率达97.3%，大幅提高了COD 去除率，缩短了处理时间。
3 .结语
利用超声波将废水中有毒、难降解有机污染物转化为CO2、水或小分子有机物的超声空化技术，具有设备简单、操作方便等优点。但由于其能量转化率较低和能耗较大等原因，现阶段该技术仅适用于有毒、难降解有机污染物的预处理或饮用水和地下水的处理。目前，超声波降解造纸废水的技术尚处于基础理论研究阶段，对实际中多组分难降解物质体系在降解机理、物料平衡、反应动力学、反应设计放大等方面有待深入研究，使其最终成为一种适用、高效和低成本的造纸废水处理技术。(责任编辑： 刘振华)