臭氧氧化技术在污水处理中的研究现状

本文综述了近年来臭氧氧化技术及其联合氧化技术的研究现状，包括臭氧氧化技术、臭氧/过氧化氢联合氧化技术、臭氧/紫外线联合氧化技术、臭氧/活性炭协同氧化技术，介绍了各种高级氧化技术的基本原理及研究现状，并对其特点进行了简要评述。
随着社会经济的发展，工业、生活废水中有机污染物种类越来越多，污水排放标准却在不断提高，常规的“物化手段+ 生化工艺"处理方式难以满足高标准的排放要求，而以O3 氧化工艺为代表的高级氧化技术往往能满足当前污水处理的需要。
众所周知，臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2.07 V，在碱性溶液中仅次于氟。臭氧的高级氧化技术，就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基 (其氧化还原电位为2.80 V )。臭氧高级氧化法与常规水处理方法比较，具有显著的特点，如对于生物难降解物质处理效果好、降解速度快、占地面积小、净化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少等优点。本文将对近几年来的臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用进行简单的介绍。
1 .臭氧的特性
臭氧是氧气的同素异形体，在自然条件下，为淡蓝色气体。在标准压力和常温下，它在水中的溶解度是氧气的13 倍；正常情况下，臭氧极不稳定，容易分解成氧气。臭氧有很强的氧化能力，是已知最强的氧化剂之一；臭氧为剧毒氧化性气体，一般认为人体在臭氧浓度不大于0.2 mg/m3 的环境下是安全的；臭氧对几乎所有的金属和非金属材料都有腐蚀作用。
2.臭氧及衍生氧化方法
2.1 臭氧氧化法
臭氧氧化有机物通过两种反应：直接反应和间接反应。直接反应通过环加成、亲电反应、亲核反应实现。间接反应通过O3 与H2O 的自由基诱发反应生成.OH，.OH 通过电子转移反应、抽氢反应、.OH加成反应可与大部分有机物进行反应，从而将部分有机物降解为CO2 和H2O。经过臭氧氧化后，污水的COD 可得到一定的去除而且色度也可大大降低。
马黎明等人用臭氧氧化法处理生化后的造纸废水，实验结果表明，当初始pH 值为8.12，臭氧通入量为514 mg(400ml废水)，在25℃时臭氧氧化反应10 min 色度和COD 平均去除率分别达到86.3% 和38.9%，处理效果较好。随着pH 值的增大，COD 及色度的去除率也随之增大，酸性条件下去除率最低，碱性条件下臭氧化过程处理效果最为显著。
王树涛等对臭氧氧化工艺处理城市污水厂二级处理出水进行了研究。结果表明，污水COD 在30-50mg/L 的情况下，当臭氧投加量10 mg/L、接触时间为4 min 时，臭氧氧化对COD、TOC 的去除率分别达到25.7% 和16.5%，使UV254 和色度分别降低了62.31%和79.25%，同时分子质量< 1 ku 的有机物所占比例由原来的52.9% 升高到72.6%。
臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2 和H2O，臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物。所以要提高臭氧的氧化速率和效率，进行彻底的矿化处理，就必须采用与其他措施联合促进臭氧的分解而产生活泼的.OH 自由基。因此，臭氧技术由原来的单独使用逐渐发展为与其他方法联合使用。
2.2 臭氧/ 双氧水联合氧化法
O3/H2O2 高级氧化技术是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程。该过程不产生二次污染，可直接将污染物氧化为CO2 和H2O。其实质是H2O2 加速O3 分解产生高活性的羟基自由基。通过臭氧与双氧水联合处理污水，COD 及色度的去除率普遍高于单独利用臭氧及双氧水处理污水。
O3/H2O2 处理工艺中，自由基的链反应实际是由HO2- 引发的，生产HO 的总反应方程式可归纳为 ： H2O2+2O3 → 2HO+3O2
利用H2O2 引发O3 分解产生自由基是一种比较成熟的O3 催化氧化工艺，在国内外已成功地应用于大规模水处理中。
彭人勇等采用O3/H2O2 法对嘧啶废水的处理进行了研究，试验通过将不同量的H2O2 加入1LCOD 浓度为3647mg/L 的嘧啶废水中，研究pH 值、反应时间、O3 流量及H2O2 投加量对处理效果的影响。试验结果证明，在pH 值为11，反应时间为70 min，O3 流量为4 g/h，H2O2 投加量为50 mmol/L 的条件下，废水的嘧啶和COD 的去除率分别达到84.46% 和74.97%。
张伏中等针对已经达标的焦化废水中存在的残余有机物，考察O3/H2O2 氧化工艺的有效性并期望实现工业循环水水质目标的工艺条件。以实际达标排放的焦化废水水样作为研究对象，在自行设计的圆柱形鼓泡反应器中建立了O3 与H2O2 协同氧化反应体系，通过试验明确了O3 浓度、H2O2 投加量、溶液pH 值、自由基抑制剂等因素对有机物降解的影响规律。结果表明：在水温为25℃时、水样pH 值为7.0、臭氧浓度为11.01mg/L、H2O2 浓度为1.0mmol/L 的条件下，反应30min 后O3/H2O2 氧化工艺对COD 和UV254 的去除率分别达到78.1% 和83.7%，相比单独O3 氧化分别提高了14.3% 和 4.1%，达到了良好的处理效果。
2.3 臭氧/ 紫外线联合氧化法
O3/UV 深度氧化法处理水中有机物的过程，不仅O3 可以对有机物进行氧化降解，更重要的是O3 在UV的作用下分解，产生氧化性极强的羟基自由基。在O3/UV 深度氧化体系中，羟基自由基产生的机理为 ：
O3+UV → O2+.O
.O+H2O → 2.OH
朱辉采用O3/UV 工艺对生化处理后的低浓度印染污水进行处理研究。结果表明，对于初始pH 值为7.4 的500 ml废水，在臭氧投加量为33.75 mg(臭氧浓度为2.70mg/L)，UV 灯为10 W 的条件下，O3/UV 工艺的UV254 去除率和COD 去除率分别达到了69.0% 和89.8%，分别比单独臭氧工艺提高了30.6% 和23.5%。相比于单独臭氧工艺，O3/UV 工艺处理出水的有机物中，易氧化有机物的比例较大。
杨监峰等研究了通过O3/UV 对苯胺废水的处理效果，试验采用自制装置，有效容积为1.5L，采用10W紫外灯，试验结果证明，单独采用UV 方法时，苯胺的去除率仅为4.1%，而采用O3/UV 方法时，在O3 通入量为21.4 mg/min，初始pH 值为6.74 和苯胺质量浓度为100 mg/L 的条件下，反应10 min 时苯胺的去除率可达99% 。
可见，O3/UV 联合氧化法对废水中难以处理的杂质进行化学氧化处理，是一种处理废水的实际和经济的方法。它对一些有毒的、难以深度处理的化合物特别有效。尤其在用其它方法处理时反应速度非常低的情况，此法更为经济。
2.4 臭氧/ 活性炭联合氧化法
活性炭具有极大的比表面积，并且表面含有大量的酸性或碱性基团，这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力，臭氧/ 活性炭联合氧化法处理污水应运而生。在活性炭的吸附及催化作用下臭氧加速变成羟基自由基，由此导致了类似于O3/H2O2或O3/UV 的高级氧化反应过程，从而提高氧化效率。
马黎明等对活性炭催化臭氧氧化法处理生化后造纸废水进行了研究，每次试验取400ml废水样及一定量的活性炭注入反应器，调节磁力搅拌转速在250-300r/min，分别对不同pH 值、反应时间和活性炭用量等条件下活性炭臭氧氧化进行了研究。结果表明，pH值为7.98，活性炭加入量为1 g，臭氧反应时间12min时，COD 和色度的去除率达到40.2% 和91.6%，比单独臭氧氧化处理分别提高了7.6% 和7.0%，BOD/COD 比值由单独臭氧化过程的0.14 提高到了0.26，可生化性得到明显改善。
隋铭皓等对臭氧/ 活性炭氧化法去除原水中微污染物的效果进行过了研究，试验采用自制装置，在装置内装入5g 活性炭、3L 硝基苯溶液，臭氧投加量为5.8mg/L，结果表明，活性炭作为催化剂与臭氧共同作用，对硝基苯的去除率明显高于单独臭氧氧化；在保证活性炭与臭氧分子和有机物充分接触的2 min 内，臭氧/ 活性炭对硝基苯的氧化速率是臭氧氧化的6 倍；随着pH 值的增加，臭氧/ 活性炭对硝基苯的去除率逐渐提高(单独臭氧氧化同样如此)，但至pH =9.55 时，臭氧/ 活性炭对硝基苯的去除失去优势。
虽然臭氧/ 活性炭氧化法中活性炭的重复使用率不高，但活性炭催化转化臭氧为羟基自由基创造了一个基于臭氧的高级氧化过程，除臭氧的过氧化氢、紫外催化转化法外，为水中难降解污染物的降解又提供了一个可供选择的方法。
3.结语
综上所述，臭氧氧化及臭氧与其他技术的联合氧化法对多种废水均有不错的处理效果。但目前应用臭氧高级氧化技术存在一定的缺点：一是臭氧发生器能耗较高，产率较低；二是臭氧发生器价格昂贵，整体工艺成本较高；三是对臭氧氧化技术的反应机理的研究尚不够充分。
臭氧氧化法处理废水的研究与应用在国内外还处于起步阶段，目前各项技术及配套工艺还不够完善，作用机理尚待深入研究，但其也有着诸多的优点，随着对廉价臭氧发生器等装置的开发及反应机理的深入研究，凭借其高效、快速无二次污染等众多的优点，相信它在未来水处理行业的应用潜力会越来越受到人们的重视。