文章编号：0253-2468(2009)11-2385-08 中图分类号：X703.5 文献标识码：A
1.引言(Introduction)
絮凝沉淀是水处理中最为常用的一种技术.常见的聚氯化铝、聚硫酸铁类无机絮凝剂存在絮体小、沉降速度慢等不足(Zouboulisetal.，2008)，而以聚丙烯酰胺为代表的有机絮凝剂，虽具有投药量小、絮体沉降速度快的特点，但单独使用时去除效果有限.近年来，综合两者优势的无机-有机絮凝剂得到快速发展.Zhao等(2009)以两种硅烷偶联剂为硅源，AlCl3为铝源，用中和滴定法制备了有机硅铝杂化絮凝剂.杨婺远等(2004)将Al2(SO4)3胶体同聚丙烯酰胺复配，制得铝盐杂化改性聚丙烯酰胺的絮凝剂.王猛等(2004)用氧化还原体系引发丙烯酰胺单体在坡缕石中原位插层聚合，制得具有离子键合的坡缕石/聚丙烯酰胺(PGS/PAM)杂化絮凝剂.潘万贵等(2007)用丙烯酰胺单体在膨润土层间插层聚合，制得改性膨润土/聚丙稀酰胺杂化物，并将其用于工业印染废水脱色.而国外还未见相关的研究报道.基于纳米粒子填充改性的聚合物基复合材料研究近几年得到快速发展.蒙脱土因具有特殊的层状结构，采用有机改性剂进行柱撑处理，将单体在蒙脱土层间进行原位插层聚合，制备纳米复合材料的研究已有大量报道.这些复合材料主要有聚噻吩/蒙脱土(Ballavetal.，2004)、聚氨酯/粘土(Rehabetal.，2005)、聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土(Huskicetal.，2007.)、环氧树脂/蒙脱土(Chinetal.，2001)、聚乙烯/蒙脱土(Shinetal.，2003)、聚吡啶/蒙脱土(Boukermaetal.，2006)等.董永全等(2007)研究表明，对蒙脱土原位插层聚合制备纳米离子改性渗透汽化膜，可利用蒙脱土片层结构的阻隔性能，提高膜的选择性.目前，有关利用蒙脱土纳米粒子对聚丙烯酰胺进行杂化制备无机-有机杂化絮凝剂的研究还未见报道.因此，本文利用蒙脱土特殊的片层结构和对某些污染物的吸附功能(杨柳燕等，2003)，对其改性并与丙烯酰胺单体(AM)进行原位插层聚合，以制备无机-有机杂化聚丙烯酰胺的絮凝剂，并考察引发剂用量、聚合时间和蒙脱土(MMT)含量等制备条件对絮凝剂结构和性能的影响.以期为纳米粒子填充改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法研究提供参考，并希望开发出一种新型的无机/有机杂化絮凝剂.
2 材料与方法(Materialsandmethods)
2.1 仪器与试剂
仪器：170-SX型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)、D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker-axs公司)、UV-1100/1200分光光度计(上海第三分析仪器厂)、Ubbelohde粘度计.试剂：钠基蒙脱土(Na-MMT)由浙江华特公司提供，离子交换容量为100mmol.mol-1；盐酸(杭州化学试剂有限公司)、丙酮(上海试剂总厂)均为分析纯；丙烯酰胺(中国医药集团上海化学试剂公司)为化学纯；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，上海化学试剂公司)、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6，上海跃龙有色金属有限公司)、三氧化二铬(汕头市西陇化工厂有限公司)、去离子水.
2.2 O-MMT和MMT/PAM制备
用CTAB处理MMT制备O-MMT的方法参照文献(董永全等，2007)所示步骤进行，MMT/PAM的制备路线见图1.
2.3 PAM/MMT杂化絮凝剂的制备
经有机化处理的Na-MMT加入到用高纯氮气置换过的盛有质量分数10%丙烯酰胺水溶液的搅拌反应釜中，剧烈搅拌30min后，用注射器加入含0.～0.8g的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液，于75℃引发聚合4～8h，得到粘稠状物，用丙酮洗涤数次后，再用丙酮浸泡12h，待丙酮蒸发完后放入35℃真空干燥箱中烘干至恒重.
2.4 表征
将杂化物、蒙脱土有机化处理前、后的样品用溴化钾压片，在170-SX型傅立叶变换红外光谱仪上测定其特征红外吸收光谱，扫描范围为1～4000cm-1.用XRD测定蒙脱土有机化处理前后X射线衍射峰的峰角变化，计算蒙脱土片层间距变化.把合成得到的大块杂化物样品用液氮冷冻后研磨成粉末，树脂包埋后冷冻切片，用TEM观察MMT在聚合物中的分布形貌.
准确称取0.125g样品用10mL去离子水在60℃下溶解完全，将用砂芯漏斗过滤得到的滤液全部转移到25mL容量瓶中并用去离子水定容.用Ubbelohde粘度计测定(30.00±0.02)℃时的流出时间t和t0(实验重复误差不超过0.2s)，由式(1计算相对粘度ηr，然后用一点法公式(式
(2))计算特性粘数(王猛等，2004).
2.5 絮凝实验
用三氧化二铬配制质量分数0.5%的悬浮液为模拟废水，振荡、摇匀后，向200mL具塞锥形瓶中加入100mL上述废水，再分别加入含0.05～0.55g絮凝剂的水溶液，将锥形瓶翻转混合10次后，静置5min.用移液管移取70mL上清液，由UV-1100/1200分光光度计测定其透光率(最大吸收波长为680nm，1cm比色皿).
3 结果(Results)
3.1 PAM/MMT杂化物的制备条件研究
图2为不同引发剂用量、聚合时间、MMT含量对杂化物特性粘数的影响.当单体AM水溶液质量分数为10%，引发剂硝酸铈铵用量(硝酸铈铵与AM的质量比)对产物特性粘数的影响(反应时间6h)如图2a所示.由图2a可知，随着引发剂用量增加，聚合物的特性粘数上升.当引发剂用量是单体质量的2.8%时，聚合物的特性粘数[η]达到最大，随着引发剂用量的进一步提高，特性粘数[η]反而下降.这是因为反应属于自由基反应，随着引发剂用量增加，作为链增长活性中心的自由基数量增多，在单体相同的情况下，聚合生成的大分子链越短，[η]也越小.但引发剂用量过少时，反应体系中残留的少量氧和杂质与引发剂的量相比就变得相当可观，大分子链自由基被氧和杂质终止的可能性增加，因而MMT/PAM杂化物分子量下降(王猛等，2004).
当引发剂Ce(NH4)2(NO3)6质量分数为2.8%和单体AM质量分数为10.0%时，反应产物的特性粘数[η]随聚合反应时间变化关系如图2b所示.由图2b可知，当反应时间小于4h时，聚合物的特性粘数[η]变化较小；当反应时间超过4h，聚合物的特性粘数[η]急剧增加；反应时间继续增长到7h后，聚合物的特性粘数[η]却发生了下降.这是因为自由基聚合反应存在一定诱导期，诱导期过后反应十分迅速，并伴有热量放出，MMT/PAM杂化物的分子量随之升高至最大值.但随着反应时间的延长，链转移和引发剂降解的速度超过了正常值，从而引起[η]的下降.因此，当反应时间超过7h后，[η]就会下降.
引发剂用量质量分数为2.8%，反应时间为7h，改变单体AM溶液中MMT含量，产物的特性粘数随MMT含量的变化如图2c所示.从图2c中可以看出，特性粘数随MMT用量的增加先增加后逐渐减小.这可能是由于在引发剂用量相同的情况下，产生活性自由基数量相同，但蒙脱土晶层断面上的反应性羟基会使聚合活性自由基发生反应，随着MMT用量的增加，晶层间的结合水量增加，这些水在聚合反应温度下很难脱出.因此，会消耗掉产生的活性自由基，造成杂化物分子量明显下降(余鼎声等，2000).
3.2 PAM/MMT杂化絮凝剂结构表征
MMT晶体d001面衍射峰的位置可以反映蒙脱土层间距d的大小，Na-MMT和O-MMT的XRD谱图如图3所示.由图3可知，Na-MMT的特征衍射峰角度为6.14°，经过CTAB处理后，O-MMT的特征衍射峰角度降低到了4.48°，经过有机化处理后的蒙脱土原位聚合制得的MMT/PAM杂化物(MMT质量分数分别为1%、3%)未见明显的特征衍射峰.根据Akat等(2008)的研究结果，说明蒙脱土以片状纳米结构分散在聚合物基体中.根据Na-MMT、O-MMT和MMT/PAM的XRD谱图所得到的衍射峰角度，用Bragg方程式进行层间距计算，计算公式如式
(3)所示.
2dsinθ=λ
(3)
式中，d代表MMT层间距(nm)，θ代表衍射角(°)，λ代表X光波长(nm).
根据XRD测试结果可算出蒙脱土层间距d的变化情况，结果如表1所示.由表1可知，经有机化处理后的O-MMT，对应的d001从1.37nm增加为1.48nm，说明有十六烷基长链插入到蒙脱土片层之间.
图4为Na-MMT、O-MMT、PAM和MMT/PAM(MMT3%)的红外吸收光谱图.从Na-MMT有机化处理前、后的红外吸收光谱图(图4a)可以看出，3621.11cm-1为—OH的伸缩振动峰，是Na-MMT层间吸附水的反映；1636.16cm-1是C—H伸缩振动吸收峰，1036cm-1是Si—O—Si伸缩振动峰.从O-MMT的红外吸收光谱图(图4a)可以看出，2846.30cm-1和2917.41cm-1附近出现了新的特征吸收峰，对应于—CH2基对称和非对称伸缩振动吸收峰，根据Moon等(2004)的研究结果，由于CTAB的十六烷基长链进入蒙脱土的片层间，所以，在处理后的MMT中出现了CTAB中—CH2的特征吸收峰，从而验证了图1中所示结构.
纯PAM和杂化MMT/PAM的红外吸收光谱图如图4b所示，纯PAM的谱图中，3410cm-1为N—H伸缩振动峰，2930cm-1为C—H伸缩振动峰，1670cm-1处有—CONH2的CO的特征吸收峰，1590cm-1对应于C—H面内弯曲振动峰(Sambaetal.，2007).杂化MMT/PAM的谱图中(图4b)，在1040cm-1出现了新的特征吸收峰对应于Si—O伸缩振动峰，说明MMT被分散在PAM基体中.
透射电镜(TEM)测试可以直观地观察到插层情况，图5给出了原位聚合制得的MMT/PAM、物理混合MMT/PAM中MMT的透射电镜观测结果.图5a中白色代表PAM聚合物基体，黑色细小条纹代表蒙脱土片层，黑色块状代表团聚状的蒙脱土.从图5a和图5b可以看出，聚合物基体中有明显的丝状结构，说明蒙脱土经过有机化改性，在原位插层聚合过程中，蒙脱土晶体结构被破坏，聚合物插入到蒙脱土层间(Moonetal.，2004；Akatetal.，2008；Samba，2007.).图3中MMT/PAM的XRD测试也说明了这一点，MMT/PAM杂化物中没有出现MMT的特征衍射峰，说明蒙脱土在聚丙烯酰胺聚合物中发生了插层、剥离，形成了纳米片状无机物改性的聚丙烯酰胺.从图5c可以看出，Na-MMT和PAM的相容性不好，Na-MMT分散也不均匀，在局部区域有大块状物团聚，是典型的物理填充特征，MMT几乎没有得到剥离.
3.3 PAM/MMT杂化絮凝剂絮凝性能测试
采用不同用量的MMT/PAM杂化絮凝剂(MMT含量为3%，[η]=347.8mL.g-1)和纯PAM([η]=305.0mL.g-1)对三氧化二铬悬浮液进行絮凝试验，絮凝效果如图6所示.由图6可知，随着两类絮凝剂用量的增加，上清液的透光率增大，PAM/MMT杂化絮凝剂投加量超过0.02%时，上清液的透光率快速增加，并维持在68%左右；当用量到达0.40%以后，其透光率缓慢下降.而纯PAM用量从0.04%增加到0.40%过程中，上清液的透光率增长较慢，随后上清液的透光率缓慢下降.
在整个用量范围内，对比了两种絮凝剂处理后的上清液的透光率.从图6中还可以看出，当PAM/MMT和纯PAM用量较小时，两者处理后的上清液的透光率相差较小.当絮凝剂用量为0.05%时，两类絮凝剂处理后的上清液透光率相差最大；随着絮凝剂用量的增加，杂化PAM/MMT处理后的上清液的透光率与纯PAM处理后的上清液的透光率的差值逐渐减小，但在整个用量范围内，MMT/PAM处理后的上清液的透光率都明显高于纯PAM处理.
以质量分数0.5%三氧化二铬悬浮液为处理对象，考察了MMT/PAM杂化物中MMT含量对絮凝性能的影响，结果如图7所示.从图7可以看出，当MMT含量从0.5%增加到3.0%时，上清液的透光率急剧增加，并达到最大；随着MMT含量的继续增加，透光率反而降低.PAM/MMT与纯PAM相比，当PAM中MMT含量较低时(0.5%)，两者的絮凝效果相差较小；当MMT含量为1.0%～5.0%时，PAM/MMT处理后上清液的透光率明显高于纯PAM；当MMT含量超过7.0%时，PAM/MMT处理后的上清液的透光率反而低于纯PAM.
4 讨论(Discussion)
絮凝剂用量是影响絮凝性能的一个重要因素从图6可以看出，絮凝剂效果随用量的增加先增加后减小.根据“吸附-架桥"絮凝模型，高分子絮凝剂在微粒表面的吸附作用是通过多点吸附和粒间架桥方式与微粒连接在一起，形成具有三维空间的絮状结构.在适当絮凝剂用量情况下(0.05%<用量<0.40%)，MMT/PAM、PAM的一端吸附于悬浮液中的微粒上，另一端向溶液中伸展，许多不稳定微粒上的MMT/PAM、PAM分子在运动中同其他微粒碰撞，实现架桥作用.但当MMT/PAM、PAM用量过大时(>0.40%)，悬浮液中每个微粒表面均被絮凝剂分子所占据，不存在吸附空位，使得絮凝剂不再有吸附架桥作用，而吸附在微粒上的絮凝剂的分散作用会导致已经形成的絮团分散，从而导致絮凝效果随用量的增加反而下降.
杂化MMT/PAM絮凝剂上清液透光率明显高于纯PAM絮凝剂，这是因为MMT片层间部分未经置换的阳离子在极稀溶液中的电离和键合作用使杂化物分子链尺寸急剧增加，具有更为伸展的构象，对絮凝颗粒造成更强的架桥作用，导致杂化MMT/PAM比纯PAM具有更高的絮凝效果，所以，透光率较高(王猛等，2004).
杂化物中MMT含量对絮凝效果的影响随MMT含量的增加，絮凝效果先增加后减小.当MMT含量在0.5%～5.0%范围内，其絮凝效果优于纯PAM，一方面是由于制备条件中MMT含量对杂化物分子量会造成影响.当MMT含量较低时，制得杂化物的相对分子量较高，MMT/PAM大分子作用于悬浮液中颗粒物的吸附环较多，伸展到溶液的链尾较长，有利于细颗粒物絮凝成团，所以，上清液透光率增大；当MMT含量太高时，制得杂化物的相对分子量较小，聚合度较小，与悬浮液桥联作用的活性点少，伸展到悬浮液中的链尾较短，对悬浮液中颗粒物的桥联作用减弱，从而不利于悬浮液中细颗粒物的絮凝成团，难以沉降，进而导致其透光率降低.另一方面，表面活性剂的使用会对悬浮液中微粒表面电荷性质造成影响.使用CTAB对MMT进行有机化改性，会有一定数量的CTAB被MMT/PAM带入溶液中.CTAB是一种阳离子型的表面活性剂，随着带入溶液中CTAB浓度的变化，CTAB在溶液中的存在状态也会发生变化.根据试验计算得出不同MMT含量MMT/PAM带入溶液中CTAB的浓度如表2所示.从表2中数据可以看出，当MMT含量较低时(0.05%)，带入溶液中的CTAB以单个离子形态存在，但由于CTAB浓度太小，这些离子对微粒表面发生电中和的性能影响有限，所以，悬浮液的透光率与纯PAM相差不大；当MMT含量从1.00%增加到5.00%时，带入溶液中的CTAB浓度慢慢接近或略高于CTAB的临界胶束浓度，CTAB在溶液中逐渐形成圆形、棒状胶束，这些胶束使邻近的微粒发生桥接絮凝，并快速沉降下来，所以，悬浮液的透光率高于纯PAM；随着MMT含量继续增大(高于7.00%)，带入溶液中的CTAB的浓度远远大于CTAB的临界胶束浓度，CTAB胶束使悬浮液中微粒表面电荷反号，静电排斥作用增加，使得悬浮液中的细粒很难沉降下来，导致悬浮液的透光率降低(刘国锋，2009).
5 结论
1)将有机化处理后的0～3%的MMT分散在质量分数10%的AM水溶液，当引发剂硝酸铈铵的添加量为AM单体质量的2.8%，反应5～7h时，可以得到[η]为360mL.g-1的MMT/PAM杂化物.TEM结果显示，MMT在聚合物基体中以片状结构分布，说明可以得到剥离型蒙脱土/聚丙烯酰胺杂化絮凝剂.
2)FTIR、XRD结果显示，十六烷基三甲基溴化铵和蒙脱土片层间的阳离子发生了离子交换反应，使得蒙脱土d001从1.37nm增加为1.48nm.MMT/PAM的XRD图谱中没有MMT明显的衍射峰出现，也证实了MMT以纳米片状粒子存在于PAM基体中.
3)杂化MMT/PAM絮凝剂用量对絮凝效果影响较大，当MMT/PAM用量为0.5%增加到3.0%，悬浮液的透光率维持在70%左右，MMT/PAM处理后的上清液的透光率都高于纯PAM.MMT含量会影响MMT/PAM的絮凝性能，当MMT含量在0～5%范围内，MMT/PAM的絮凝效果优于纯PAM.
