1.引言
20世纪80年代以来，高级氧化技术AOP(AdvancedOxidationProcess)引起了世界各国环境科技界的广泛重视；它的特点是通过物理或化学手段产生氧化能力很强的活性自由基，这些自由基能有效分解有机污染物，甚至彻底地将有机污染物氧化分解为二氧化碳、水和矿物盐等无害无机物，不会产生新的污染。但是分子臭氧的直接氧化具有很强的选择性，且直接反应的氧化速度较慢，氧化效率低，操作费用高，因此，臭氧的氧化特性决定了单独臭氧氧化技术有很大的局限性。近年来，臭氧氧化技术有了新的发展，主要表现在臭氧氧化技术与其他技术的联合使用来提高臭氧的分解速率，提高臭氧的氧化效果；在实际应用中，臭氧往往与催化剂、超声波、活性炭、紫外线等联用来提高其氧化性能[2，3]。在臭氧与众多水处理技术的耦合中，超声波/臭氧联用技术较为新颖，本文用于造纸废水的处理。
2.实验部分
2.1试验装置与进水水质
试验装置示意图如图1所示。反应器为有机玻璃制作的有机玻璃柱，高度为30cm，内径为14cm，有效容积为2.5L，采用超声波清洗器作为超声波发生器。将反应器放入超声波发生器中，单独臭氧氧化试验时，不开超声波发生器，超声-臭氧试验时，同时开启臭氧发生器和超声波发生器。试验用水为造纸废水生化后的出水，COD浓度为670～1000mg/L，pH值为7.8至8.6。
2.2分析项目、方法及仪器
依据研究目的，本试验确定主要控制指标为：出水的有机物(COD)去除率、pH。以上项目均依照国家环保局颁布的标准方法进行测定。COD测定采用重铬酸钾法、pH值采用玻璃电极法(pHS-30型精密pH计)。臭氧发生器(XFZ-5B，清华大学仪器设备厂)、超声波发生器(KQ-400DB型数控超声波清洗器)。
2.3实验方法取一定量废水(约3L左右)，调节pH值和温度；然后注入到反应器中，再将反应器放置到超声波发生器中。单独臭氧氧化时，打开臭氧发生器并调节臭氧出口与进气流量，同时开始计时，主要考察臭氧进气流量和pH值对COD去除率的影响。超声波-臭氧时，打开臭氧发生器调节臭氧出口与进气流量并调节超声波发生器的温度与功率，主要考察超声波功率、初始COD浓度和反应时间对COD去除率的影响。
3.结果与讨论
3.1单独臭氧氧化试验
3.1.1臭氧进气量的影响
在COD初始浓度为687.4mg/L，pH为8，O3进气量分别在0.05m3/h，0.1m3/h，0.2m3/h，0.3m3/h时，对造纸废水COD去除效果如图2所示。
由图2可知，在一定范围内，臭氧进气量的增大有利于造纸废水COD的去除。COD的去除率随O3进气量的增加而增加，但并非线性增加。当O3的进气量从0.2m3/h增至0.3m3/h时，COD的去除率均随之明显增大，再继续增加O3的进气量，处理效果无明显变化。从曲线上看，流量大于0.2m3/h的两条曲线已接近重合；同时，随时间的进行，降解速率也降低，从曲线上看就是曲线趋于平缓，斜率减小。这可能有两个方面的原因：一是臭氧在水溶液中的溶解度是比较小的，当达到一定流量使臭氧在水中达到饱和状态后，再提高臭氧的流量臭氧也不会在水中再溶解，也就是说在水中臭氧的浓度就不会再改变，因此，与造纸废水作用的臭氧的量是一定的，多余的臭氧没有与造纸废水反应就直接排出了，在臭氧气体流量达到0.3m3/h时，可以看到比较明显的气泛现象，这说明多余的臭氧并没有参加反应；二是由于臭氧氧化过程中，臭氧向液相的传质为液膜控制过程，随着进气量的增大，液相传质系数增加，单位时间单位体积的溶液中臭氧传入量也增加，而传质与反应对造纸废水的臭氧化均有影响，使COD的去除率随臭氧进气量的增大在一定程度内而增加；但是，溶液中臭氧的含量受臭氧的溶解、反应和分解的三重影响；开始时，进气量增大，湍动程度加大，传质阻力较小，传质速度加快；随反应时间的进行，臭氧一方面与废水中易反应的有机物作用趋于完全，反应难度加大；另一方面，臭氧的溶解伴随有一个自身的二级分解反应；因此，液相主体中臭氧的浓度逐渐增大至臭氧在溶液中吸附、反应和分解的动态平衡；故而在臭氧的进气量增大到一定程度后，臭氧的利用率反而降低。因此，如果臭氧投加量到某一适宜的量后，若再增加臭氧的量，不但会增加运行成本，同时，多于臭氧的排放对环境也是一种危害。因此，本试验采用0.2m3/h的臭氧气体的进气量。
3.1.2pH值的影响
由图2知，作用时间在30min后COD去除率提高并不明显，因此反应时间设定为30min，6min取样一次。COD初始浓度为697.2mg/L时，O3进气量0.2m3/h，当pH值分别为3、5、7、8、9、11时，造纸废水COD去除率的变化情况如图3所示。
由图3可知，COD去除率随初始pH值的增大而增大，当pH值达8左右时，COD去除率最高，此后再提高pH值，COD去除率又有所下降。分析原因是当pH>8时，随着pH值的升高，更多的O3分解产生氧化性很强的OH.，提高了对造纸废水的去除率。然而，当pH>8后，pH的升高也降低了臭氧在水溶液中的溶解度，造成传质推动力的降低，导致了pH>8后有着相近的去除率。
3.2超声-臭氧氧化试验
3.2.1超声功率的影响
当进水COD浓度为721.7mg/L、pH值为8、O3进气量0.2m3/h时，US功率在60W、80W、100W时对COD去除率的影响如图4所示。
如图4可知，COD的去除率随着超声波功率的增大而提高。这是因为随着超声波功率的增大，超声的空化效应显著增强，超声辐射产生的流声流以及空化泡崩溃时产生的冲击波加强，从而增强了水体紊动，降低了液膜厚度，减小了臭氧由气相向液相的扩散阻力；同时更多含臭氧的气泡被超声波粉碎成微小气泡，增大了臭氧与水的接触面积，从而增强了臭氧向水中的传质，进而加快了COD的降解。
3.2.2初始COD浓度的影响
pH值为8、O3进气量0.2m3/h、US功率100W，当初始COD浓度为696.8mg/L、318mg/L时，对造纸废水COD去除率的影响如图5所示。
由图5可知，随着反应的进行，不同浓度的COD去除率在不断增大，同时在相同的作用时间里，随着初始COD浓度的升高，COD去除率下降，但COD的绝对去除率增加。3.2.3反应时间的影响
进水COD浓度733.4mg/L、pH值为8、O3进气量0.2m3/h、US功率100W，反应时间100min，造纸废水COD去除率随时间的变化情况如图6所示。
从图6可以明显看出，随着反应时间的增加，COD去除率不断上升，但是曲线的斜率变得越来越小，也就是COD去除率增加的幅度变小了；30min后，曲线已变得水平，斜率基本上变为零。分析原因是，刚开始废水中的COD浓度比较高，臭氧和超声的能量的利用率也就比较高，反应比较快，因此前面一段时间COD下降较快，但随着反应的进行，COD浓度越来越小，因此反应也就变慢；也可能是反应生成了某些中间产物，但它们不易被臭氧氧化，这些中间产物仍然是COD组成部分。因此，COD的去除率开始时不断上升，随后逐渐减慢，30min后基本不再变化。
3.3单独O3处理效果与US-O3协同处理效果比较
为了更好的对比单一臭氧氧化及超声强化臭氧氧化对造纸废水的降解效果，就把两种方法下COD的去除率随反应时间的变化情况放在图7中。
由图7所示，两种技术均在30min后达到最高COD去除率，之后COD的去除率基本保持不变。在处理时间为30min时，超声波强化臭氧氧化COD的去除率为87.3%，单独臭氧氧化COD的去除率仅为36.3%，前者比后者的COD去除率高了51%，即超声波强化臭氧氧化体系存在协同效应。超声波强化臭氧氧化体系的协同效应归功于超声波对臭氧的作用：一方面，超声波机械剪切作用可将含臭氧的气泡粉碎成“微气泡"，提高臭氧与水的接触面积，同时增加水的混合程度和紊动强度，降低液膜厚度，减少阻力，从而提高臭氧的传质速率，增加液相中臭氧的浓度[8-10]；另一方面，在超声波作用下，臭氧在空化泡中热解产生其它具有更高活性的自由基如OH.，从而加快了污染物的降解速率；此外，O3的加入对US也有促进作用，它分解产生的大量微气泡可以加强超声空化效应，结合O3分解产生的OH.，相当于局部的超临界氧化，使有机物得到彻底分解。
4.结论
(1)对单一的臭氧技术而言，臭氧的进气流量、溶液pH值都会对单一臭氧氧化的效果产生影响。在一定的臭氧进气量范围内，造纸废水COD的去除率随着进气量的增大而增大，但是当进气量大于0.2m3/h后，COD的去除率无显著增加。COD去除率在酸性和中性范围内随pH值的增大而增大，在碱性范围内pH至对其无影响，当pH=8，COD去除率最高。
(2)对超声波强化的臭氧技术而言，超声功率、初始COD浓度和反应时间对超声强化臭氧氧化的效果产生影响。COD的去除率随着超声功率的增大而增大，初始COD浓度越大，COD单位去除效率越高，而反应时间仅需30min。
(3)当进水COD浓度为733.4mg/L、pH值为8、O3进气量0.2m3/h、US功率100W，反应时间30min时，超声波强化臭氧技术的COD去除率为87.3%，而臭氧氧化技术的COD去除率为36.3%，前者比后者高51%，具有明显的优越性。
