暂态技术

研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。扰动处于平衡态的电极系统的暂态技术称为松弛方法。表征电极系统的参量(电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等)明显变化的阶段所处的状态称为暂态。常用的暂态技术是控制电极电势E或电极电流I按一定规律变化,同时直接测量IE对时间t的变化,或间接测量它们对与t有关的物理量(如正弦波角频率)的变化,它们分别称为控制电势法和控制电流法。

控制电势法

电势阶跃法

暂态实验开始前,电极电势处于开路电势;实验开始时(t=0),电极电势突跃至某指定恒定值E1,直至实验结束(图1a)。

图

实验上也可将电势阶跃法中的电流 I经积分器得到流经电极的电量Q。习惯上将测Q-t关系称为计时电量法,而将测I-t关系称为计时电流法

方波电势法

电极电势 E在某一指定恒值E1持续时间t1后,突变为另一指定恒值E2,持续时间t2后又突变回E1值,如此反复多次(图1b)即为方波电势法。

线性扫描电势法

电极电势 E按恒定速率变化,即dE/dt为常数,也称动电势伏安法,它可以是单程的,称线性扫描电势法(图1c),也可以是来复的,称为循环伏安法或三角波电势法(图1d)。本法常测量I-E的相对变化关系,称循环伏安图。伏安图的定量解析比较复杂,往往需采用数值解法。但伏安图上的峰可以用来鉴别参与电极反应的物质,包括反应中间物,因此动电势伏安图有电化学谱图之称。它已成为研究电极反应机理(尤其是复杂电极反应机理)和电极表面覆盖层的重要工具。

控制电流法

电流阶跃法

在暂态实验开始以前,电极电流为零;实验开始时,电极电流i由零突跃至某一指定恒值i1,直至实验结束为止(图2a),

图

后记E-t关系,习惯也称计时电势法。

断电流法

在暂态实验开始以前,电极电流为某一指定恒值i1,让电极电势基本上达到稳态。实验开始时,电极电流i突然切断为零。在电流切断的瞬间,电极的电阻极化(即欧姆电位降)消失,可使问题简化(图2b)。

方波电流法

电极电流在某一指定恒值i1持续时间t1后,突变为另一指定恒值i2,持续时间t2后又突变回i1值,如此反复多次。一般i1i2的数值不相等,t1t2;在特殊情况下,控制i1i2的数值相等, t1t2,则称为对称方波电流法(图2c)。

电流换向阶跃法

在暂态实验开始以前,电极电流i为零。实验开始时电极电流突变至某一指定恒值i1,持续时间t1后,突变为另一指定恒值i2(改变电流方向),此后持续到实验结束(图2d)。

双脉冲电流法

在暂态实验开始以前,电极电流为零。实验开始时,电极电流i突跃至某一指定恒值i1,持续时间t1后,电极电流突降至另一指定恒值i2(电流方向保持不变),直至实验结束为止。一般t1的时间很短(微秒级),i1i2(图2e)。

应用

暂态技术提供了比稳态技术更多的信息,用来研究电极过程动力学,测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理,而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2~3个数量级,有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量,例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等,在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。

参考书目
  1. 田昭武著:《电化学研究方法》,科学出版社,北京,1984。