淀粉基絮凝剂在染料废水处理中的应用进展

本文简要概述了淀粉基絮凝剂在染料废水处理中的应用研究现状，其中重点概述了阳离子化改性淀粉絮凝剂、两性淀粉絮凝剂和接枝共聚淀粉絮凝剂的研发情况及应用进展。
随着我国纺织印染工业的迅速发展，染料废水已经成为了当今最主要的水污染源之一。其排放量约为工业废水总排放量的十分之一。这些废水来自于印染加工中漂练、染色、印花、整理工序，它具有量大、浓度高、成分复杂、色度高等特点，即使浓度很低，排入水体也会影响水的透光性以及水生生物的生长，且极易导致富营养化的发生，破坏水体生态平衡。然而，随着经济的增长以及人们对物质文化追求的日益增加，纺织产业、染整行业的规模不断扩大，染料废水污染日趋加剧，所以染料废水污染治理的工作十分紧迫。如何提高染料废水的处理效果并实现达标排放已经成为科研工作者研究的重点和保持经济健康可持续发展的当务之急。
对于染料废水的处理方法，国外20 世纪70 年代开始探索与应用，其中包括絮凝沉淀、化学氧化、焚烧及好氧生物工艺； 国内也有一些研究与应用。在常用的染料废水脱色方法中，混凝脱色技术由于投资少、设备简单、占地少等优点被广泛应用。在混凝过程中，混凝剂在水中发生水解和聚合反应，生成聚合物并与水中的颗粒发生电性中和、吸附架桥等作用，之后生成大颗粒的虚体再经沉淀除去。染料废水中染料发色基团就是通过上述复杂的过程而完成脱色处理。
无机絮凝剂的应用历史悠久，但由于投放量大、效率低，其应用受到了限制。在有机高分子絮凝剂中，由于合成有机高分子絮凝剂制作成本高，且存在着一定量的残余单体，不可避免地产生了毒性，故其应用也受到一定的限制。而天然改性类与无机絮凝剂和化学合成类高分子水处理剂相比，具有如下优点：
(1)原料属可再生资源，来源丰富，制备成本低，价格便宜；
(2)这类絮凝剂基本无毒且易生化降解，不造成二次污染；
(3)天然高分子种类很多，分子内活性基团多，可选择性大，易根据需要采用不同的制备方法进行改性。因此，对天然改性类高分子染料废水处理剂的研究和应用具有重要的意义。淀粉是自然界中第二大的天然多聚糖，具有价廉、可再生、无毒、生物可降解、生物相容性好等特点，是很好的绿色化学原料。以淀粉为基础原料制备新的功能材料具有很好的应用前景。淀粉含有许多羟基，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团数目大大增加。聚合物呈枝化结构，分散的絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有较强的捕捉与促沉作用，而且因其带有极性基团和非极性基团，产生多个活性作用点，可以通过化学、物理作用降低污水中的COD 及BOD 负荷。因此，在处理一些普通絮凝剂难以处理的染料废水时具有较好的发展前景。本文主要介绍了阳离子化改性淀粉絮凝剂、两性淀粉絮凝剂、接枝共聚淀粉絮凝剂及其他种类的淀粉基絮凝剂在染料废水处理方面的应用。
1.阳离子化改性淀粉絮凝剂
阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。若对淀粉及其衍生物进行醚化，则可得到对带有负电荷的颗粒有优良絮凝效果的阳离子型天然高分子絮凝剂。其实用性的关键正是在于它对带负电荷的物质有亲合性。因为活性、直接、酸性等染料含有负电荷基团(如羧基、磺酸基等)，所以阳离子淀粉可作为絮凝剂用于染料废水的处理。马永梅以玉米淀粉及2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)为主要原料，在碱(氢氧化钠)催化条件下，以水-乙醇混合溶剂为分散剂，制备了高效阳离子淀粉絮凝剂。该阳离子淀粉絮凝剂与硫酸铁、PAM 复配处理染料废水混凝效果好、药剂费用低、操作简单，是一种经济有效的染料废水处理方法。高和军等采用环氧氯丙烷、己二胺对可溶性淀粉进行接枝改性，制备了功能阳离子淀粉(CFS)颗粒，并应用在直接耐晒大红4BS 模拟染料废水处理当中，脱色率可达94.4%。
干法制备交联高取代度阳离子淀粉操作简便、反应效率高、污染小，而且可以避免因使用溶剂而造成的高能耗、环境污染、毒害性等缺点。具本植等以玉米淀粉为原料，水作为反应溶剂，三甲胺水溶液、环氧氯丙烷为反应试剂，采用一锅法制备了季铵盐型阳离子淀粉(QCS)，并用该阳离子淀粉处理活性蓝PR3，其混凝脱色性能良好，COD 的去除率69.3%，脱色率95.2%。该课题组以干法制备了取代度为0.95 的交联高取代度阳离子淀粉(CCS-Ⅱ)，并对制得CCS-Ⅱ的脱色性能进行研究，结果表明，浓度为100 mg/L 的活性红X-3B、活性蓝X-BR、活性黄KN-6G 三种活性染料水溶液的脱色率达到100%。虽然阳离子淀粉用途广泛，但由于季氨基与阴离子之间强的亲和力，且结合是不可逆的，因此传统的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂可再生非常困难，这也限制了季胺型阳离子淀粉在工业上的大规模应用。而资源的再生利用在现代化工业中十分重要，开发可多次循环的淀粉及材料具有重要意义。这种做法能降低废水处理成本、节省资源。张淑芬等合成了新型的叔胺阳离子淀粉2，4-二(二甲氨基)- [1，3，5] -三嗪-6-淀粉醚(BDATS)，并以该阳离子型淀粉醚作为C.I.活性红141、C.I.酸性红1 和C.I.酸性蓝324 三种阴离子染料的的絮凝剂，色度去除率分别为99.5%、97.9%和98.4%。并且这种阳离子型淀粉可通过调节pH 值使其再生并循环使用。十次再生循环使用表明，絮凝剂对三种染料的平均色度去除率超过96%，絮凝剂平均回收率在75%以上。
2 .两性淀粉絮凝剂
两亲性淀粉是指在同一淀粉链中既有阳离子，又有阴离子的变性淀粉，它具有阳离子淀粉、阴离子淀粉和天然高分子等多重特性。由于阴离子和阳离子间可以形成离子键，与共价键相比属于弱的相互作用，对环境的变化更为敏感，两性淀粉与单一阳离子和阴离子淀粉衍生物相比具有一些独特的电化学性质，如抗老化及抗离子干扰，与其它助剂复配等特点。两性淀粉是将淀粉用阳离子及阴离子变性剂二重处理或者用两亲离子处理得到。两性淀粉絮凝过程中不仅伴随有电中和、吸附、架桥等作用，而且有分子间的缠绕包裹作用，因此在宽的pH范围内有良好的絮凝效果，尤其是在染料脱色，染料废水当中金属离子螯合剂等方面具有阳离子絮凝剂和阴离子絮凝剂无可比拟的性能。吕彤课题组和孙磊等利用高取代度的阳离子淀粉，以正磷酸盐为阴离子化剂制备出R = 0.5 的两性淀粉，以该两性淀粉为絮凝剂处理染料废水； 并与复配聚合氯化铝絮凝剂、木质素基改性絮凝剂、壳聚糖季铵盐絮凝剂和聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝性能进行比较，结果表明，两性淀粉絮凝性能优于上述絮凝剂； 并且在pH 为6.0 ～ 8.0、两性淀粉絮凝剂的质量浓度为65 mg/L 时，废水的COD 去除率最高可达50%。刘明华等以淀粉为原料，通过化学改性研制出兼含羟基、氰基、酰胺基和季铵盐基团的两性高分子絮凝剂，然后以一定比例加入氯酸钠和硅酸钠进行复配，制得了复合型高分子絮凝剂。研究结果表明该絮凝剂对印染等工业废水具有很强的絮凝和脱色效果，其絮凝性能明显优于阳离子聚丙烯酰胺、聚氯化铝、硫酸铝等絮凝剂。徐世美等采用半干法合成了取代度不同的羧甲基两性淀粉衍生物，并将其应用于对碱性绿的吸附。研究表明染料吸附量主要受羧甲基取代度影响。马希晨等以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过Mannich 反应和水解反应，合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。产物对印染和造纸污水的浊度和COD 去除率优于部分水解聚丙烯酰胺。
3.接枝共聚淀粉絮凝剂
接枝淀粉是指淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚淀粉。目前广泛应用的引发方式有三种： 过硫酸铵、高锰酸钾等盐引发，试剂引发和辐射法引发。接枝共聚物在空间结构上比均聚物显现出更大的比表面积，对桥联有利。淀粉接枝型絮凝剂与聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性强、适应范围广、阳离子化更容易等特点，是一类前景良好、价廉物美的新型絮凝剂。尤其是对淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究，越来越引起人们广泛重视。如果再加入阳离子化试剂，即可得到淀粉改性阳离子型絮凝剂。赵彦生等用硝酸铈为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺共聚，再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制得了阳离子絮凝剂，并命名为CSGM。从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较试验中看出，使用CSGM 处理印染废水比用非离子型丙烯酰胺具有更好的絮凝效果。接枝共聚类型有一元共聚、二元共聚、三元共聚、四元共聚，其中一元共聚在印染废水处理应用方面占绝大多数。宋辉等以玉米淀粉为基材，与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羧甲基化和磺化，从而合成强阴离子型天然高分子改性絮凝剂SAH。将SAH 应用于印染废水及造纸厂污水的处理，COD 去除率和浊度去除率都达到90%以上，取得了良好的絮凝效果。与丙烯酰胺均聚物相比淀粉接枝丙烯酰胺共聚物生产成本大大降低，絮凝效果也优于聚丙烯酰胺均聚物。
4 .其他类型淀粉基絮凝剂
无机-有机复合絮凝剂是在无机高分子絮凝剂的基础上加入有机复配剂而形成(如带有聚丙烯酰胺的聚合氯化铝、聚合硫酸铁)，用淀粉代替聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等有机高分子絮凝剂作为复配剂，增强了该类复合絮凝剂的生物相容性、生物降解性，具有广泛的研究前景。壮亚峰等采用氢氧化镁-淀粉复合絮凝剂可以有效去除印染废水中的艳蓝染料，脱色效果较氢氧化镁絮凝剂有一定的改善，在合适的条件下，脱色率可达98.0% 以上，效果良好。这种新型的无机-有机高分子复合絮凝剂，原料易得、操作简单、反应温和，具有较高的应用价值。阴离子改性淀粉通常以酯化、交联等方法制备，这种絮凝剂在染料废水处理、矿物浮选等方面应用广泛。林兵等用可溶性淀粉和环氧氯丙烷交联制得交联淀粉，然后和氯乙酸反应得到含有羧甲基交联淀粉，并以该阴离子型交联淀粉醚作为直接大红、直接青和直接深蓝三种染料的絮凝剂，色度去除率分别为93.5%、64.1%、74.6%。
5 .结论
淀粉基絮凝剂因具有原料资源极为丰富、产品高效、价廉、无毒等优点，应用前景十分广阔，越来越引起人们的广泛重视。但是目前国内淀粉衍生物絮凝剂产品存在品种单一，生产工艺落后、成本高等显著缺点，需要加大力度着手对其改性机理进行更加系统、深入、全面的研究，以利于更好的进行产品开发，从而满足市场的需要。