钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业。20世纪90年代以来，特别是“十五"期间，中国钢铁工业得到了迅猛发展，2009年粗钢产量达到6亿t。作为炼钢生产过程的副产品，吨钢产渣量约为80～120kg。以此计算，我国每年钢渣产生量约为5000万t以上。目前，我国钢铁企业的钢渣处理工艺主要是以热泼和水淬为主，提铁后的钢渣尾渣综合利用率低，主要用于路基回填、道路铺筑、水泥原料、钢渣肥料等，但由于这些途径的用量较少，大量钢渣仍然采用堆放处理，开发钢渣综合利用途径迫在眉睫。另一方面，随着国民经济的快速发展，污水排放量与日俱增，水体、土壤等生态环境受到严重污染。由于其碱度高、机械强度大、疏松多孔、具有较大比表面积等特点，在污水处理，尤其是去除水体中重金属离子[2-3]、中和酸性废水、处理阳离子染料废水和无机离子等方面，展现出了良好的应用前景。近年来，研究者也开始重视研究钢渣去除污染水体中的各类污染物，从而达到以废治废、�谭献试炊卫玫哪康摹�
1.钢渣去除水体污染物的作用机理
钢渣既是炼钢的副产品，也是炼钢过程排出的固体废渣，其主要成分有CaO、SiO2、FexOy、MgO、Al2O3、MnO、P2O5、f-CaO等。钢渣属于多种金属氧化物的熔融混合物，钢渣作为水处理剂处理污水是钢渣综合利用的新途径之一。与其他吸附材料相比，钢渣水处理剂是一种新型的水处理材料，其吸附性能较好，在去除水体污染物时，主要去除作用包括吸附作用、离子交换、还原作用和化学沉淀作用。
1.1吸附作用
钢渣疏松多孔，经粉碎筛分后的钢渣颗粒具有较大的比表面积，同时钢渣表面还含有活性基团，具有很强的吸附性能。与其他吸附剂相比，钢渣密度大，在水中的沉降速度快，易于固液分离，对无机离子有一定的吸附作用，而对重金属离子则具有显著的去除效果。钢渣的表面吸附作用包括物理吸附和化学吸附。物理吸附由钢渣的多孔性和比表面积决定，比表面积越大，吸附效果越好。而钢渣的化学吸附作用主要表现在三个方面：
(1)静电吸附，因为钢渣表面活性点位带有负电荷，对溶液中的阳离子产生静电吸附；
(2)阳离子交换吸附，溶液pH较低时，钢渣表面吸附的氢离子会与溶液中的重金属离子发生离子交换并发生静电吸附作用；
(3)表面配合，钢渣颗粒表面的硅、铝、铁等氧化物的表面离子配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而形成羟基化基团SOH，该基团能够与金属阳离子生成表面配位配合物，从而吸附重金属离子。以钢渣处理含铜废水为例，发生的配合反应如下：
由于钢渣的多孔性，在钢渣表面活性点位被重金属离子占据，但随着时间的延长在钢渣表面形成难溶盐从而导致重金属离子的进一步去除，则重金属离子向钢渣内孔扩散受到影响。因此，随着震荡时间的延长，重金属离子的扩散速率将随之减小，重金属离子的去除率呈现前期增加较快、后期缓慢上升的趋势。
1.2离子交换
离子交换是依靠吸附剂与吸附质之间的静电引力。在通过离子交换对重金属离子进行吸附去除的过程中，钢渣表面带负电能够有效地吸附阳离子，而不能有效地吸附阴离子，这主要是依靠静电引力吸附。然而离子交换吸附具有选择性与离子的水合半径以及离子的价数有关。离子的价态越高，有效水合半径越小、越容易与钢渣中阳离子发生离子交换。例如，在Cu2+、Cr3+、Pb2+和Zn2+等4种金属离子中，Cr3+的价态最高，有效水合半径最小，最容易与钢渣表面吸附离子发生交换。
1.3还原作用
炼钢过程是氧化熔炼过程，铁液中部分铁原子氧化，从而使得钢渣中FeO含量较高。由于FeO能够向溶液提供电子，使得钢渣具有一定还原性。因此在一定固液比的前提下向水体加入钢渣后，水体的氧化还原电位将在一定程度上降低，溶液还原能力增强。在利用钢渣去除水体中重金属离子的实验中，杨慧芬等的实验证实了这一点。杨慧芬等对去除Cr6+前后的钢渣进行了XPS分析，结果表明，钢渣中Cr(Ⅲ)含量从吸附前的0.0985%提高到吸附后的0.39%，C(rⅥ)含量较吸附前增加很少，而FeO含量由吸附前的9.20%下降到吸附后的8.35%，Fe2O3含量增加了1.58%。说明钢渣对水中C(rⅥ)的去除过程中，除了存在吸附作用外，还存在FeO的还原作用。
1.4化学沉淀作用
由于钢渣中碱性氧化物含量较高，加入水体后溶液pH值将增加。当金属离子与溶液中OH-反应生成氢氧化物沉淀时，将对溶液中的部分金属离子产生化学沉淀作用，从而将水体中金属离子去除。以钢渣去除水体中Cr6+为例，Cr6+的去除将发生如下反应：
在去除废水中磷的实验中，邓雁希等发现了白色沉淀生成。他们认为当溶液pH值大于10，磷在水中以HPO2-和PO3-两种状态存在，而这两种离子均能够与溶液中钢渣溶出的Ca2+生成沉淀，而且溶度积较小。根据实验过程中溶液pH条件可以判断出溶液中生成的白色的Ca-P沉淀，从而提高了钢渣脱磷的效率，使得在磷浓度为10mg/L、钢渣用量0.5g/100mL和反应1h的条件下，钢渣脱磷率可达到99%以上。
DoHyungKima等实验中发现钢渣对废水中铜的去除主要采取沉淀作用机理，钢渣中含有大量氧化物，模拟废水初始pH值高，则会形成Cu(OH)2沉淀，从而能够将铜离子有效地去除。
2.钢渣水处理剂的研究现状
2.1钢渣处理重金属污染废水
2.1.1钢渣处理含铬废水
铬是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。水体中铬主要以六价铬和三价铬形式存在，其中六价铬是具有高毒性的重金属污染物，具有较强的植物积累性。
钢渣粒径越小，钢渣比表面积和表面能越高，同时颗粒粒径大小与颗粒内部扩散有着直接的关系，粒径越小吸附质的扩散速率越大，越有利于吸附，因此，将钢渣加入水体后通过吸附作用去除污染物的能力越强。郑礼胜等研究了钢渣粒径对水体中铬去除效率的影响。试验结果表明，钢渣细度在40～160目时，随着细度的增加，钢渣吸附剂对铬的去除效果增加，但是增加值变化不大。这说明钢渣粒径达到40目后，对铬的去除效果就能够达到最好的吸附效果。另一方面，在制备钢渣吸附剂时，如果要提高钢渣细度，就必须延长钢渣的研磨时间，不仅能耗较高，而且在研磨过程中可能会破坏钢渣表面的微孔结构，吸附效果反而变差。因此在试验中，郑礼胜等选用了40目钢渣作为铬去除的水处理剂。
钢渣碱度高、具有较强的吸附性能，能够去除水体中的重金属离子，对于水体中的三价铬和六价铬均具有一定的去除作用。张运徽等的实验结果表明，钢渣对水体中三价铬的去除能力较高，在废水pH值为2.5～12，Cr3+浓度在0～350mg/L范围内，按Cr3+与钢渣质量比为1/35的条件下加入钢渣后，Cr3+的去除率能够达到99%以上。张运徽等还发现，尽管钢渣对Cr3+有着较强的去除能力，但对Cr6+的去除能力较弱。因此为了去除水体中的Cr6+，采用了加入亚硫酸铁的方式，将Cr6+还原为Cr3+后再用钢渣去除。
Dakiky等的实验结果也表明，钢渣对六价铬的去除效果不是很高。他们认为，在较强的酸性条件下，C(rⅥ)以HCrO4-形式存在，而在碱性和中性条件下，C(rⅥ)则以Cr2O72-和CrO42-形式存在。但由于钢渣表面带负电，很难通过静电吸附的方式将六价铬去除。如前所述，钢渣中含有FeO等具有还原性的氧化物，对Cr6+具有一定的还原性，因此钢渣对水体中Cr6+的去除率只能达到40%左右。
2.1.2钢渣处理含铜废水
含铜废水主要来自电镀、冶炼、五金、石油化工等行业。铜是人体生长必须的微量元素，但过量的铜具有较大的毒性，可造成肝肾损害。目前，工业上处理含铜废水的方法主要有混凝沉淀法、离子交换法、电解法、反渗透法等。张从军等利用了钢渣对废水中Cu2+的去除进行了实验研究。实验结果表明，钢渣对Cu2+的吸附一般在240min即可达到吸附平衡，振荡时间、溶液的pH值、钢渣粒径和反应温度对Cu2+的去除率具有一定影响。他们认为，钢渣去除Cu2+主要通过静电吸附、表面配合、阳离子交换和沉淀作用。钢渣对Cu的吸附能够较好地符合Langmuir和Freudlich吸附等温线，由此计算出钢渣对Cu2+的最大吸附量为36.1mg/g。当废水中Cu2+的初始浓度为50mg/L、pH值6.5～6.8、振荡时间为240min、钢渣投加量为5g/L、钢渣粒径为0.09～0.15mm、反应温度为30℃时，Cu2+的去除率超过99%，出水Cu2+浓度低于0.5mg/L，能够达到国家排放标准。
2.1.3钢渣处理含镍废水含镍废水主要来源于电镀和化学工业。长期饮用镍含量较高的水会增加癌症发病率，目前，去除水体中镍离子的方法主要是吸附法，常用的吸附剂为活性炭。活性炭具有较强的吸附性，镍去除率较高，但由于活性炭价格较高，其应用受到一定限制。王士龙等采用钢渣水处理剂对含镍废水进行处理，实验结果表明，溶液pH值大于3，Ni2+含量在300mg/L内，反应时间为40min，温度为10～40℃，镍与钢渣质量比为1/15的条件下，钢渣对水体中Ni的去除率高于99%，出水能够达到国家污水排放标准。王士龙等还发现，钢渣对镍的吸附性符合Freudlich吸附等温式，在采用钢渣作水处理剂处理含镍废水时，钢渣对废水中镍的去除作用主要包括吸附作用和化学沉淀作用，当钢渣溶于水后，溶液pH快速增加，镍离子与OH-结合形成氢氧化镍沉淀，从而将镍离子快速去除。
2.1.4钢渣处理含砷废水
含砷废水主要来源于冶金、石油、化工等行业。砷是一种典型的毒性金属，在自然水系中主要以无机砷酸盐和亚砷酸盐形式存在，As3+类化合物的毒性远比As5+类化合物的毒性强。由于砷属于类金属，在水溶液中可形成砷酸盐沉淀，这对于砷元素特别五价砷的去除十分有利。目前，去除水体中As3+的方法包括生物氧化、吸附、离子交换、膜处理等。郑礼胜等采用钢渣对模拟含砷废水和工业废水中砷离子的去除进行了实验研究，实验结果表明，在废水pH为1.5～9.0、As3+的浓度为10～200mg/L、As3+/钢渣质量比为1/2000和反应时间30min的条件下，模拟含砷废水中砷的去除率可达98%以上。对于pH值为1.18、砷含量34.4mg/L的工业废水，按砷/钢渣比为1/2000加入钢渣30min后，砷的去除率可达到99.2%。
2.2钢渣处理有机废水
2.2.1钢渣处理染料废水
印染废水主要来源于纺织厂和印染厂，该类废水排放量大、废水颜色深，属于难降解有机废水。目前，染料废水处理方法主要有化学法、物理化学法、生物法或者几种方法的优化组合[21-24]。其中，应用较多的是采用吸附法进行脱色处理[25-26]。谢复青采用了碱浸法、超声波和高温活化法对钢渣进行改性后，进行了碱性品红染料废水的脱色实验。在处理碱性品红废水时发现，温度升高，不利于碱性品红的去除。因为当温度固定时，吸附一般为自发进行，因此吸附过程的吉布斯函数ΔG<0，而物质被吸附后其自由度下降，所以吸附过程的熵变ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可知，吸附过程是放热过程。
实验结果表明，改性钢渣对碱性品红染料废水具有较好的吸附性能，吸附等温线符合Freudlich吸附等温方程式，在适当条件下钢渣的脱色率达到98.9%，吸附量超过71.9mg/g。谢复青还对吸附剂的再生进行了实验研究，通过600℃的高温作用，可完全降解钢渣吸附的品红染料，从而达到钢渣吸附剂的再生，再生钢渣吸附剂重复使用5次，脱色率仍能达到95.3%以上。谢复青等对钢渣再生还采用了微波降解的方式，在微波作用下，钢渣-焦炭吸附剂可达到700℃高温，从而使碱性品红发生裂解和氧化，达到钢渣再生的目的。
2.2.2钢渣处理含酚废水
苯酚是一种酚类有机物，在工业、农业、医学等方面有着广泛的应用，但含酚废水属于有毒的污染废水。MAhmaruzzaman等实验表明，不同的吸附剂对含酚及其化合物废水去除所需的pH值不同，高瑾等实验表明在用钢渣处理苯酚废水时，随着pH值的增加去除率增大，但当pH值为4时去除率达到最大这是因为当pH值大于4时，苯酚在水中电离平衡向右移动，苯酚离子增加，而苯酚离子与水的亲和力较大，所以钢渣对苯酚的去除率降低。当pH值小于4时，由于钢渣表面带负电，溶液中H+浓度较高，与苯酚产生竞争从而使钢渣去除苯酚的去除率降低。
刘盛余等在研究钢渣去除多种污染物机理时，重点探讨了钢渣对苯酚的去除效率。实验结果表明，钢渣对苯酚废水的去除主要通过吸附作用，去除率最高达到50%左右。去除率较低的原因是苯酚在水中电离出的苯酚根离子具有电负性，而钢渣表面同样带有负电荷，由于电负性相同而相互排斥，苯酚根离子很难扩散到钢渣表面而被吸附，因此钢渣对苯酚的去除能力较低。
2.3钢渣处理无机废水
2.3.1钢渣处理含磷废水
磷是水体富营养化的主要元素之一，有效地控制污水中磷含量对于保护水资源和自然资源非常重要。目前，常用的除磷方法主要有沉淀法、生物除磷法、结晶法和吸附与离子交换法等。王莉红等对钢渣处理含磷废水进行了初步研究，实验结果表明，当废水中磷含量25mg/L、pH为6.0～7.0、钢渣用量为7.5g/L、反应时间为2h时，污水中磷去除率可达99%以上，出水磷含量符合国家排放标准。Lan等采用钢渣作为水处理剂对污水中磷酸盐进行去除，钢渣加入量、pH值、接触时间和初始磷浓度对磷酸盐去除率影响显著。钢渣用量7.5g/L、接触时间2h、pH为7时，磷酸盐去除率超过了99%。钢渣对磷的吸附容量为18mg/g，磷酸盐的去除符合Freundilich吸附等温方程式。
李晔等采用高温活化法对钢渣进行改性后，进行了除磷实验研究。实验结果表明，高温活化改性后的钢渣对于废水中磷酸盐的去除作用明显增强，当废水中磷质量浓度为10mg/L、pH值为弱酸或弱碱性条件下、钢渣用量10g/L时，15min内就可使出水磷含量降低至0.1mg/L以下，出水磷浓度远远低于国家排放标准，磷的去除率达到99%以上。如前所述，邓雁希等认为钢渣水处理剂对废水中磷的去除率能够保持在较高水平是除了钢渣吸附作用外，还存在磷的沉淀作用。
2.3.2钢渣处理含氟废水
氟离子活性高，废水中氟含量过高时会严重污染环境，对人类健康造成威胁。常用的含氟废水处理方法主要有吸附法、沉淀法、离子交换法[36-37]、反渗透法、电渗析法等。刘平等利用钢渣吸附法对去除废水中氟进行了实验研究。实验结果表明，钢渣对F-具有较好的去除能力，最优的去除条件为：溶液pH值4～10，反应时间90min，氟浓度40mg/L、反应时间90min、钢渣用量为9.0g时，氟的去除率可达到77.77%。
3.应用前景
钢渣是炼钢过程的副产品，也是一类钢铁企业的固体废弃物。钢渣对水体中污染物的去除主要通过吸附和沉淀两种作用，还原作用和离子交换作用相对较小。这是由于钢渣中含有大量碱性氧化物使得污水中加入一定量钢渣后溶液pH处于碱性条件，而在碱性条件下钢渣表面带负电，根据电负性原理，刘盛余等认为，钢渣水处理剂对污染水体中的阳离子的吸附容量要远远大于对阴离子的吸附容量，同时钢渣对重金属离子的吸附也存在选择性，其选择性主要与离子的电性、电价、离子半径和水化热等因素有关。由此可见，采用钢渣作为吸附剂去除水体污染物时需要考虑污染物的物化性能，从而保证污染物的去除率。与此同时，水处理条件对钢渣去除污染物效率也有较大影响。现有文献更多从震荡时间、反应温度、钢渣用量、钢渣粒径、震荡速度、溶液pH值等方面进行了深入研究，力求在现有条件下为钢渣开辟出在水处理方面的应用途径。
另一方面，钢渣自身的物化性能同样对其水处理性能起到重要影响，而钢渣的处理方式对其物化性能影响同样显著。例如，目前各大钢铁企业采用的钢渣预处理方法主要以热泼和水淬为主，得到的钢渣具有粒径较大、易磨性差、单质铁及FeO含量较低等特点，这些性能都不利于水处理用钢渣水处理剂的制备。现有文献中，用于去除水体污染物的钢渣水处理剂主要是采用现有钢渣进行研磨后得到，部分文献提到了通过高温或化学法活化后，能够在一定程度上提高钢渣水处理剂去除污染物的效率，但由于钢渣细磨工艺能耗高，而污染物去除效率又难以保证的前提下，很难在水处理过程中大规模采用钢渣水处理剂。如果能够改进钢渣预处理工艺，在凝固之前将液态钢渣破碎成滴，不仅对液态钢渣的显热回收创造条件，而且破碎后的渣粒可直接用于水处理工艺，从而减少固态渣细磨而消耗更多的能源。在风淬法工艺的基础上，本课题组设计了气淬粒化液态钢渣处理工艺，在密闭系统内对液态钢渣进行气淬粒化，得到的粒化钢渣成球形，粒径主要分布在0.1～0.45mm和1～2mm，该气淬钢渣粒径小而均匀、内部疏松多孔、易磨性好，在此基础上加以改性处理更能适于制备钢渣吸附剂。
综合来看，随着钢渣预处理工艺的发展，以及水处理技术的不断进步，钢渣在水处理领域必将具有广阔的应用前景，从而实现以废治废、变废为宝的目的，发挥其不可再生资源的综合利用价值。
