[中图分类号]X703.1[文献标识码]B[文章编号]1005-829X(2010)07-0042-04
我国是纺织印染大国，纺织印染废水排放量约占工业废水排放量的35%。据不完全统计，全国印染废水排放量为3×106～4×106m3/d〔1〕。国内印染废水处理以生化处理为主，近年来，随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、新型助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，降低了其可生化性，使COD去除率大大降低〔2〕。而由于水资源的缺乏，废水处理资源化已提到日程，印染废水的深度处理直至回用已渐被要求。吸附、高级氧化〔3〕、强化生物处理〔4〕、膜法〔5〕等多种方法单独或组合工艺在印染废水深度处理中已有研究，但应用臭氧和超声波对印染废水进行深度处理以达到中水回用目的的研究相对较少。目前采用臭氧和超声波等处理印染废水的研究主要为对印染厂初始出水的处理，因负荷较高、能耗较高而无法普及〔6-13〕。笔者分别采用臭氧氧化法、超声波-活性炭法对二级生化处理的印染废水进行深度处理，并对COD的去除率和能否达到中水回用的要求进行了研究。中水回用标准参照GB50336—2002附录A表中浇洒、绿化用水标准限值(CODCr≤60mg/L)执行。
1.实验仪器和试剂
印染废水水样取自某印染厂已生化处理过的排水，其COD为240mg/L。
仪器：氧气罐、臭氧发生器HD-005型(北京恒动环保设备有限公司)、微孔曝气头、1000mL量筒、COD测定装置，新芝JY98-3D超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所)。
药剂：0.25mol/L的重铬酸钾溶液硫酸亚铁铵标准溶液、硫酸-硫酸银溶液(在75mL浓硫酸中加入硫酸银1g)、硫酸汞(分析纯)、试亚铁灵指示剂、浓硫酸(分析纯)、二次蒸馏水、活性炭(粉状，工业级)。
2.实验方法
2.1臭氧氧化法处理废水
经实验检测发现，实验所用印染废水水样中含有较多的Cl-，可投加硫酸汞和浓硫酸对Cl-进行屏蔽。在1000mL的量筒中加入1000mL的水样，将微孔曝气头深入水样底部，通入臭氧进行氧化实验，控制流量为1.5mL/s，压力为3Pa。
改变废水的pH和O3曝气时间，在pH分别为2、7、12条件下通入臭氧10～40min，通臭氧过程中，间隔一定时间取样，并记录下相应的时间，测定不同时间所取水样的COD，记录下数据，计算COD去除率。
2.2超声波法处理废水
取100mL印染废水水样，放在100mL的烧杯中，将超声波发生器探头浸入溶液约1cm，距反应器底部>5cm。在保护温度为40℃、实测温度为30℃、功率范围为480～600W条件下，改变超声波一次作用时间和全程超声时间，间隔取样，并记录下相应的时间。测定不同时间所取水样的COD，记录下数据，计算去除率。
2.3超声波-活性炭联合法处理废水
取100mL按2.2中方法超声处理25min后的水样，加入活性炭。改变活性炭加入量和加入活性炭后的搅拌时间，过滤，取样，并记录下相应的活性炭加入量或者搅拌时间。测定不同时间所取水样的COD，记录下数据，计算去除率。
3.实验结果与讨论
3.1影响因素比较
(1)臭氧氧化法影响因素。pH及臭氧曝气时间与COD去除率的关系如图1所示。
臭氧曝气时间和pH均对COD的去除率有较大影响，随着臭氧曝气时间的延长，COD去除率呈增长趋势，但曝气30min后增长趋势变缓。pH越高，即废水碱性越强，COD去除效果越好，即碱性条件有利于有机物的转化，pH=12时，COD去除率是pH=7时的2.5倍左右。
(2)超声波法影响因素。因超声波是间断性的，超声波法处理效率与超声波一次作用时间和全程超声时间的关系如图2和图3所示。
由图2、图3可知：一次超声作用的最佳时间为3s，全程超声最佳时间为25min，其相应的COD去除率达到66.7%，出水COD可降至80mg/L。由图3还可看出，在全程超声时间超过5min时，COD去除率有一个下降过程，原因可能是超声波将大分子有机物化学键打开，使其成为小分子有机物，在COD测定过程中被检测出，从而表现为COD去除率下降，之后随着全程超声时间的延长，COD去除率大幅提高。
(3)超声波-活性炭联合法处理废水的影响因素。超声波与活性炭联合法，即以活性炭处理超声废水，其处理效率与活性炭加入量和加入活性炭后的搅拌时间的关系如图4和图5所示。
由图4可知，随着活性炭加入量的增加，COD的去除率逐渐增大，最终趋近平缓。但在实际应用中，应选用适当的活性炭的用量，既能有效地去除COD，又能节省药剂，以100mL废水中加入2g活性炭比较合适。
由图5可知，用活性炭处理有机物浓度不高的废水，处理效果较好。随着搅拌活性炭时间的增长，COD的去除率呈增长的趋势，但5min后，COD去除率增长趋势缓慢，因此，活性炭最佳搅拌时间为5min。此时，COD去除率达到68.8%以上，超声波合并去除率89.6%，出水COD降至25mg/L以下。
3.2不同处理方法的比较
按各种方法的最佳处理条件进行处理时间的比较，即在pH=12时进行臭氧氧化，超声波在一次超声时间3s、间隙1.5s条件下进行，活性炭投加质量浓度为20g/L。不同方法处理时间与处理效率的关系如图6所示。与臭氧法相比，超声波法对COD的去除更快，但COD去除率在25min后趋于平缓。超声波-活性炭联合法对COD的去除率随时间的增加快于臭氧法。
在最佳处理条件下，即臭氧通入35min、pH=12条件下，臭氧氧化法的COD去除率可达到75%，出水COD<60mg/L，能够满足回用要求。在一次超声时间3s，间隙1.5s，全程处理25min条件下，超声波法的COD去除率达到66.7%，出水COD可降至80mg/L，但无法满足中水回用的要求。采用超声波-活性炭联合法处理该废水，在最佳处理条件下，全程处理30min，超声波-活性炭联合法的COD去除率可达89.6%，出水COD降至<25mg/L，能够满足回用的要求。
通过对处理时间与COD去除率的比较，三种处理印染废水的方法中，以超声波-活性炭联合法处理效果最好，其次是臭氧氧化法，单独超声波处理出水COD不能达到中水回用标准。
3.3操作性及操作环境比较
臭氧氧化法和超声波-活性炭联合法均较简单、易操作，但其对操作环境则均产生一定的影响。臭氧氧化法主要设备为臭氧发生器，将氧气转化为臭氧后通入水中对污染物进行氧化分解。在操作过程中，因废水容器一般难以完全密封而使部分臭氧逸出。臭氧是一种带有鱼腥味的无色气体，当其浓度较高时会刺激人的呼吸道，造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽等，从而影响周围人员的健康。
超声波-活性炭联合法的主要设备为超声波细胞粉碎机，其主要降解作用源于超声作用下液体的声空化效应，即液体中的气泡在超声作用下极短时间内崩溃，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小的空间范围内产生高温和高压，并伴有强烈的冲击波和射流，促进有机物的降解〔14-15〕。超声波处理法的机理直接决定了其会产生较强的噪声，从而影响其操作环境。从操作环境来看，2种方法均对操作环境产生不利影响，但相对而言，噪声较易控制，操作停止，其影响随之停止，优于臭氧氧化法。
3.4处理费用比较分析
处理成本主要包括设备、药剂、运行费用等。因臭氧氧化法和超声波-活性炭联合法的主要设备费用相差不多，且设备使用时间较长，因此本实验成本仅比较药剂和运行费用，并在各自最佳处理条件下进行。药剂主要为活性炭，运行费用主要为电费。臭氧发生器和超声波所选定功率相同，均为0.5kW，费用主要与处理时间相关。最佳处理条件下2种方法的处理费用见表1。
由表1可知：尽管超声波-活性炭联合法较臭氧氧化法多使用了活性炭，但其处理费用仍低于臭氧氧化法。
4.结语
使用臭氧对已生化处理过的印染废水进行深度处理具有较好的效果，其COD去除率可达到75%，出水COD可降至60mg/L，能够达到回用水的要求。但与其他方法联合使用进行深度处理的效果有待进一步研究。仅采用超声波处理废水，无法达到中水回用标准，加入活性炭对超声波处理后的废水进一步处理，COD可降至25mg/L以下，总去除率可达到89.6%，达到中水回用标准。但与先进行活性炭吸附再进行超声波处理相比哪个效果更好有待于进一步研究。但从处理效率、处理时间、操作环境、处理费用等方面比较，超声波-活性炭联合法优于臭氧氧化法。
