含油废水含有以悬浮、乳化、溶解等形式存在的油脂类物质，传统处理方法为厌氧生物法。然而在北方地区，由于冬季低温，生化处理的能耗非常高，并且废水中的有毒物质会对微生物的处理效果产生不利影响。
作为一种废水处理方法，冷冻法已有多名学者对其进行研究和探索。实验中发现冷冻法对废水的COD、TOC和色度有良好的去除效果，相对于其他水处理方法，冷冻法在环境影响、能耗、可靠性等方面均有优势。与国外相比，国内利用冷冻法处理工业废水尚处于探索阶段。
由于单级冷冻法的杂质去除率不高，因此本工作采用多级冷冻法处理含油废水。根据冷冻过程中固液相分离原理，逐级降低废水中杂质的浓度，处理后废水符合排放标准。
1 实验部分
1.1 试剂和材料
乙醇、氯化铵：分析纯。
配制5组乙醇溶液，COD分别为55 500，20 000，7 000，2 000，300 mg/L；配制4组氯化铵-乙醇溶液，其中COD分别为20 000，20 000，300，300 mg/L，ρ（NH3-N）分别为800，50，800，50 mg/L。
实验用含油废水为油脂类悬浮溶液，COD为36 400 mg/L，ρ（NH3-N）为73 mg/L，pH为3.8，TP为27 mg/L。
1.2 实验装置和方法
实验用单向降温冷冻装置为底部及周围包裹珍珠棉保温材料的圆柱形塑料容器，以普通可控温冷柜作为冷源，模拟大面积水域自然结冰过程，溶液自上而下逐层降温，冰晶逐层形成。
为方便实验的进行，将多级冷冻采用一次冷冻简化代替。取600 mL水样置于冷冻装置中，温度调节为-5 ℃，冷冻48 h至水样完全冻结，取出圆柱状冰块。将冰块横向切割为高度为10 mm的16个小冰块，自然条件下融化后测定每冰层中的COD。以COD去除率表征废水的除油效果。
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD；采用纳氏试剂比色法测定ρ（NH3-N）。
产冰率（R，%）和溶质分配系数（K，以COD计）的计算公式见式（1）和式（2）。
R = (s1/s0)×100% （1）
式中：s0为总冰层厚度，m；s1为待测冰层底部深度，m。
K=(1-η)R （2）
式中，η为COD去除率，%。
2 结果与讨论
2.1 乙醇溶液的COD去除规律
溶质分配系数表示冰层中杂质质量占溶液杂质总质量的比例。溶质分配系数越高说明冰层中杂质含量越高、COD越高，即COD去除率越低。乙醇溶液中产冰率与溶质分配系数的关系见图1。
由图1可见：当COD为300 mg/L时，溶质分配系数最高；当COD为7 000 mg/L时，溶质分配系数最低，说明COD为7 000 mg/L的乙醇溶液的COD去除率最高。
将K≤0.2的冰层定义为洁净层，0.2 考虑能耗、效率和经济成本等问题，实际处理过程应以尽量少的冷冻级数达到一定的处理效果。因此在处理废水之前需对冷冻级数进行确定。冷冻级数取决于每级冷冻处理中的产冰率和杂质浓度。选取产冰率分别为37.5%，50.0%，62.6%，75.0%，87.5%下的ln（COD）与COD去除率进行拟合，拟合结果见图2。由图2拟合得到不同产冰率下的COD去除率～ COD关系式，见式（3）～式（7）。 当R=37.5%时， η=-0.034［ln(COD)］2+0.60ln(COD)-2.10 （3） 当R=50.0%时， η=-0.036［ln(COD)］2+0.63ln(COD)-2.18 （4） 当R=62.5%时， η=-0.037［ln(COD)］2+0.64ln(COD)-2.33 （5） 当R=75.0%时， η=-0.031［ln(COD)］2+0.54ln(COD)-2.00 （6） 当R=87.5%时， η=-0.028［ln(COD)］2+0.49ln(COD)-1.82 （7） 对不同有机物浓度的实际废水进行多级冷冻处理，可在选定产冰率的条件下，将废水COD代入上式进行计算，根据所需达到的处理效果确定冷冻级数。 2.2 氯化铵-乙醇溶液的COD去除规律 氯化铵-乙醇溶液中产冰率与溶质分配系数的关系见图3。由图3可见：随产冰率的增加，溶质分配系数增大，处理效果降低；COD为300 mg/L、ρ（NH3-N）为800 mg/L的氯化铵-乙醇溶液溶质分配系数最低，说明该溶液的COD去除率最高。 当产冰率为100%时，氯化铵-乙醇溶液中洁净层、过渡层和浓缩层与总冰层的体积比见表2。由表2可见：COD为300 mg/L、ρ（NH3-N）为800 mg/L的氯化铵-乙醇溶液洁净层占总冰层体积的57%；COD为300 mg/L、ρ（NH3-N）为50 mg/L的氯化铵-乙醇溶液洁净层占总冰层体积的44%。由此可见，无机盐的存在增加了洁净层的比例，对有机物的去除更为有利。原因是有机物分子通常为形状不规则的大分子，分子与分子间更易发生摩擦碰撞，而无机分子的存在则可降低这种情况发生的概率，使分子不易被枝状冰晶挟带，更易于移动和扩散，因此乙醇溶液中无机盐的增加可提高其冷冻处理效果。 将产冰率与溶质分配系数进行拟合，将拟合结果代入式（2）得到一定COD与ρ（NH3-N）条件下的COD去除率～产冰率关系式，见式（8）～式（11）。 当COD为20 000 mg/L、ρ（NH3-N）为 50 mg/L时， η=0.76-0.71R-0.025/R （8） 当COD为20 000 mg/L、ρ（NH3-N）为 800 mg/L时， η=1.33-1.16R-0.033/R （9） 当COD为300 mg/L、ρ（NH3-N）为 50 mg/L时， η=1.01-1.02R -0.023/R （10） 当COD为300 mg/L、ρ（NH3-N）为 800 mg/L时， η=1.01-0.94R-0.026/R （11） 当产冰率为37.5%时，由式（8）计算出COD去除率为42.71%，由式（9）计算出COD去除率为80.70%；当产冰率为87.5%时，由式（10）计算出COD去除率为9.12%，由式（11）计算出COD去除率为15.78%。在相同COD的条件下，ρ（NH3-N）较高时，COD去除率较高。由此可见，氯化铵的存在对有机物的去除有利。实际废水中一般都含有无机盐离子（如NH4+），因此在实际废水处理过程中可应用这一结论，更准确地确定所需产冰率和冷冻级数。。 2.3 多级冷冻法处理含油废水 CJ 343—2010《污水排入城镇下水道水质标准》中规定最高允许排放浓度为COD 500 mg/L、ρ（NH3-N） 25 mg/L。采用多级冷冻法处理实验用含油废水。将初始废水COD代入式（3）～式（7），得出在不同产冰率下均需经过10级或12级以上冷冻处理才可使处理后废水达到排放标准。 在无机盐存在的条件下，按照式（8）～式（11）计算冷冻法处理含油废水所需级数。实验用含油废水水质与式（8）接近，选取产冰率分别为37.5%，50.0%，62.6%，75.0%，87.5%，代入式（8）。经计算得出在不同产冰率下，经过8级冷冻处理后出水COD均可降至500 mg/L以下，达到排放标准。逐级冷冻处理后的COD和ρ（NH3-N）见图4。 由图4可见，多级冷冻法对含油废水具有良好的处理效果，COD和ρ（NH3-N）逐级降低，经8级冷冻处理后，COD降至430 mg/L、ρ（NH3-N）降至2 mg/L，去除率分别可达98.82%和97.72%。 3 结论 采用多级冷冻法处理含油废水。废水中无机盐的存在有利于有机物的去除。在初始废水中COD和ρ（NH3-N）分别为36 400 mg/L和73 mg/L的条件下，经过8级冷冻处理，COD和ρ（NH3-N）分别降至430 mg/L和2 mg/L，去除率分别可达98.82%和97.72%。
