为确保安全，工业锅炉使用一段时间后必须经过化学清洗才能继续投入使用。在酸洗过程中，全铁含量是反映酸洗效果的重要指标之一，准确测定酸洗废液中Fe3+和Fe2+含量是化学清洗效果的重要保证。
目前测定溶液中Fe3+和Fe2+含量的方法较多，如滴定法、分光光度法〔1〕、原子吸收分光光度法等。但在酸洗液中，由于酸性、缓蚀剂、温度以及杂质离子(如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等)的影响〔2〕，严重地干扰了Fe3+和Fe2+的测定结果;特别是大量偏硅酸的存在，吸附了溶液中的Fe2+使其还原不完全，在一定程度上也影响测定结果的准确性。
针对《工业硫酸铁含量的测定邻菲罗啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)在测定锅炉废液过程中影响因素较多〔3〕、测定结果准确度不高及废液 中全铁的含量较大〔4〕等因素，笔者通过系统优化实验，选取工业锅炉酸洗液作试样，采用EDTA测定废液全铁含量，结合强氧化剂的使用，依次考察了样品酸度、温度、氧化剂时效性、掩蔽剂、滴定剂浓度对测定全铁含量效果的影响。实验具有操作简便、分析速度快、结果重现性好等特点〔5, 6〕，考察结果为工业锅炉酸洗废液全铁含量的测定提供参考。
1 材料与方法
1.1 试剂材料
10%磺基水杨酸指示剂;10%过硫酸铵溶液;EDTA标准滴定溶液;1+1氨水;1+4盐酸;样品锅炉酸洗废液。
1.2 主要仪器设备
常规滴定分析仪;JM51020型电子天平，浙江纪铭;移液管;吸量管;容量瓶;PB-10 型pH计，德国赛多利斯;电炉;温度计。
1.3 实验原理
在一定酸性条件下，先将指示剂磺基水杨酸与Fe3+生成紫红色络合物，然后用EDTA标准溶液滴定Fe3+成无色络合物，由于EDTA络合能力强于磺基水杨酸，因此滴定至溶液中紫红色消失时即为终点;再用过量的过硫酸铵将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，溶液又呈现出紫红色，继续用EDTA滴定至紫红色消失。根据EDTA标准溶液两次消耗量，分别计算酸洗液中Fe3+和Fe2+的含量。
2 结果与讨论
2.1 最佳滴定条件的选择
2.1.1 pH对测定结果的影响
溶液pH不同，形成配合物的组成也不同。在不同的酸度条件下，Fe3+、Fe2+与磺基水杨酸、EDTA可生成不同颜色的配合物，进而直接影响废液中全铁测定的准确性。控制废液温度为70 ℃，在氧化剂时效为10 d，EDTA滴定浓度为0.015 0 mol/L的条件下，实验研究了pH对废液全铁测定结果的影响，结果见图 1。
图 1 pH对废液中全铁测定结果的影响
由图 1可知，pH在1～2的范围内，废液中全铁测定质量浓度从3 189 mg/L上升至3 228 mg/L，在pH=2.0时为最大;随着废液pH的不断升高，全铁浓度逐渐下降，在pH为12时，全铁测定质量浓度为2 752 mg/L;当pH超过12后达到13时，废液中全铁测定质量浓度非常小，为421 mg/L，究其原因是由于溶液中pH过高不能形成络合物而生成了氢氧化铁沉淀。因此在全铁含量测定的过程中，将废液的pH控制在2.0左右为宜。
2.1.2 温度对测定结果的影响
温度直接影响配合物生成的稳定性，进而影响全铁测定结果的准确性。调节废液pH=2.0，在氧化剂为10 d内，EDTA滴定浓度为0.015 0 mol/L的条件下，实验分别研究了废液温度在20、30、40、50、60、70、80、90 ℃的情况下，温度对全铁测定结果的影响，结果见图 2。
图 2 温度对废液中全铁测定结果的影响
由图 2可以看出，当废液温度小于40 ℃时，全铁测定质量浓度超过3 300 mg/L，滴定结果偏高;随着温度的不断升高，废液全铁测定的结果逐渐降低并趋于稳定，当温度达到70、80、90 ℃时，全铁测定质量浓度分别是3 222、3 220、3 222 mg/L。究其原因，主要是较低的温度在测定过程中磺基水杨酸会出现僵化现象导致发生络合物返色，因而测定值精密度和准确度降低，所以在添加氧化剂后必须加热到70 ℃，这样既可以减少Fe2+的吸附，使Fe2+充分氧化成Fe3+，也可以防止磺基水杨酸僵化。
2.1.3 氧化剂时效性对测定结果的影响
过硫酸铵在实验测定过程中是氧化剂，其作用是将废液中的Fe2+氧化成Fe3+，以便于滴定分析。一般情况下，干燥纯品的过硫酸铵较稳定且不易失效;但受潮的过硫酸铵会逐渐分解放出氧而失效，导致测定结果严重偏低。为探究氧化剂时效性对实验测定结果的影响，在废液pH=2.0、温度为70 ℃、EDTA浓度为0.015 0 mol/L条件下，实验研究了氧化剂时效性对废液全铁测定结果的影响，结果表明，过硫酸铵氧化剂在初次使用后0～20 d内，所测定废液中的全铁质量浓度均为3 225 mg/L左右;但当过硫酸铵存储时间超过25 d后则废液中全铁检测值呈现迅速下降趋势，25、30、35、40、45、50 d时全铁的测定质量浓度分别为3 133、3 051、2 975、2 865、2 743、2 530 mg/L。这说明过硫酸铵在初次使用后20 d内较稳定且效果好，但超过20 d后氧化剂受空气影响吸湿逐渐受潮，全铁测定准确度降低。过硫酸铵宜在初次使用后尽快用完，最好不超过20 d。
2.1.4 掩蔽剂对测定结果的影响
酸洗废液中除铁离子外常含有其他金属离子，如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等，必须予以掩蔽，否则会影响测定效果。一般情况下，当废液中Mg2+过高时，可以在加入氨水前加入5.0 g氯化铵，防止镁盐水解与铁一起沉淀。当溶液中含有Cu2+、Ni3+、Co3+时，可以采用适量的邻菲啰啉掩蔽。在废液pH=2.0、温度为70 ℃、EDTA浓度为0.015 0 mol/L、过硫酸铵时效为10 d的条件下，实验研究了掩蔽剂对全铁测定结果的影响，结果见图 3。
图 3 掩蔽剂对全铁测定结果的影响
由图 3可知，随着掩蔽剂添加量的增加，全铁测定质量浓度呈现先增后减的趋势。掩蔽剂添加质量在3.6～5.0 g时，测定值呈上升趋势，并在掩蔽剂添加质量为5.0 g时达最大值，随后呈现总体下降趋势。因此，废液中Mg2+浓度较高，掩蔽剂添加质量宜选5.0 g。
2.1.5 滴定剂浓度对测定结果的影响
为探寻滴定剂浓度对实验测定效果的影响，在废液温度为70 ℃、pH=2.0、氧化剂时效期为10 d的条件下，分别选取浓度为0.009 0、0.009 5、0.010 0、0.015 0、0.020 0、0.025 0 mol/L的EDTA标准滴定溶液，实验研究了滴定液浓度对全铁测定结果的影响，结果见图 4。
图 4 滴定剂浓度对废液中全铁测定结果的影响
由图 4可以看出，EDTA浓度在0.009 0～0.015 0 mol/L范围内，废液中全铁测定质量浓度随滴定液浓度增加而迅速增加，并在0.015 0 mol/L时达到最大值，此后随着滴定剂浓度的进一步增加，全铁测定质量浓度逐渐下降。因此，EDTA滴定剂浓度宜选择0.015 0 mol/L。
2.2 标准方法与优化方法的比较
为检验优化方法的可行性，根据标准GB/T 11198.3—1989中的分析方法以及本实验提出的优化方法各进行8次测试，结果见表 1。
由表 1可知，采用EDTA滴定优化方法对废液全铁含量进行测定，测定结果稳定，标准偏差较比色法要小，检测优势显著。与标准方法相比，优化方法在样品酸度、温度、氧化剂时效性、滴定剂浓度、掩蔽剂等方面针对性更强，全铁的测定值更符合实际，更加有利于对锅炉的清洗、防腐与防护。
3 优化质量控制
3.1 精密度与准确度讨论
移取不同时段废液，分别标记为样品A和B，调节pH=2.0，加入5.0 g掩蔽剂，加热至70 ℃、氧化剂过硫酸铵时效为5 d，用0.015 0 mol/L EDTA标准液滴定，进行精密度测试，结果见表 2。
由表 2可知，样品A和B中全铁含量测定结果的标准偏差分别为0.09%和0.08%，极差分别为0.21%和0.19%，分析结果精密度满足标准要求。多次试验表明，分析结果极差符合标准允差(平行测定之差不大于0.25%)的要求。
3.2 加标实验的质量控制
为判断优化方法是否存在系统误差，检测结果是否满足相应要求，分别在A和B试样中加入Fe3+质量浓度为3 500 mg/L的标准溶液20 mL后进行准确度测试，结果表明，样品A和B经多次加标回收试验后，极差分别为0.08%和0.14%，平均回收率分别为98.85%和98.72%，平均加标回收率均大于95%，加标后的样品分析结果与真实值的误差在标准的允差范围内。。
4 结论
实验优化结果显示：(1)样品含铁溶液酸度控制在pH=2.0，温度在70 ℃，指示剂显色效果最佳;(2)废液中Mg2+浓度较高，掩蔽剂添加质量选择5.0 g为宜;(3)氧化剂过硫酸铵宜在初次使用后的20 d内使用较好;(4)EDTA浓度选择0.015 0 mol/L滴定效果最佳;(5)相对于国标《工业硫酸 铁含量的测定 邻菲罗啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)，优化测定方法的相对标准偏差较低，且准确度和精密度均满足质量控制要求，结果重现性好。
