对硝基苯胺是一种重要的化工原料，是染料、农药、医药的中间体，是工业废水中常见的排放物。在自然界中较难降解，对人体和微生物的毒害性极大，并且其生物降解性差〔1〕。因此，对硝基苯胺的治理研究有重要意义。
Fenton 试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂〔2, 3〕，其通过Fe2+的催化作用使得H2O2发生均裂产生强氧化性的·OH自由基，降解废水中的有机污染物。但是传统的Fenton 试剂在大规模的污水处理中存在一定的缺陷，比如处理成本高等〔4〕。由于铁在自然界含量丰富，对环境无毒，Fe0代替Fe2+进行Fenton 反应技术正被广泛的研究〔5, 6〕。舒振华〔7〕利用纳米Fe0 为铁源，在无需另外添加H2O2的条件下，对采用Electro-Fenton 方法处理甲基橙废水进行了研究，结果表明Fe0/E-Fenton 体系较Fe2+/E-Fenton 体系对甲基橙废水具有更好的脱色效果。
而UV/Fe0 耦合技术，则是利用紫外光作为氧化Fe0 和产生H2O2的能源，从而在UV/Fe0 体系中形成Fenton 反应。为此，笔者研究利用UV/Fe0 体系降解对硝基苯胺废水，旨在探索一种新的、高效的降解对硝基苯胺的方法。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：对硝基苯胺（p-NA）（上海国药集团化学试剂有限公司）；铁粉〔过150 μm（100 目）筛，上海化学试剂有限化司〕；硝酸、氢氧化钠。上述试剂均为分析纯。
仪器：pHS-3S 型pH 计（上海理达仪器厂）；UV-2450 紫外可见光分光光度计（日本岛津）；BS124S电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；光化学反应器D1 型（扬州大学教学仪器厂）。
1.2 实验与分析方法
取200 mL，50 mg/L 的p-NA 废水于Pyrexy 反应瓶中，用0.1 mol/L 的HNO3溶液和0.1 mol/L 的NaOH 溶液调节模拟废水的pH 至3.0，并加入30mg/L 的铁粉。在光反应前，于暗反应条件下，磁力搅拌1 h，使固体催化剂Fe0 与p-NA 废水溶液达到吸附/解吸附平衡。整个反应在光化学反应仪中进行，持续磁力搅拌，使铁粉与p-NA 溶液充分混合。250 W 的紫外灯（中压汞灯）为光源，并且距反应瓶8 cm。
光反应一段时间后，取样分析。测定时，原废水稀释5 倍，于波长380 nm 处测其吸光度。p-NA 的降解率如式（1）所示。
式中：A0———初始吸光度；
At———t 时刻的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 UV/Fe0 体系对废水溶液具有强氧化性机理
在UV/Fe0 体系中，酸性条件下，Fe0 可以作为Fe2+的前驱体，如式（2）～式（3）所示。而H2O2可以由HO2·产生，HO2·可以通过H2O 在波长小于698 nm 的光激发下而产生〔8, 9, 10〕，由此Fe2+和H2O2发生Fenton反应，其反应过程如式（4）～式（7）所示。
在UV/Fe0体系中，Fe2+可以由Fe0 氧化得到，而H2O2由UV照射H2O 产生激发态HO2·而得到，由此在UV/Fe0 体系中形成Fenton 反应，并且无需另外添加H2O2，在这过程中紫外灯作为氧化Fe0 和产生H2O2的能源。
2.2 铁粉量的影响
分别投加20、30、50、60 mg/L 铁粉时，在UV/Fe0体系中考察p-NA 的降解情况，结果如图 1 所示。
图 1 铁粉投加量对p-NA 降解的影响
由图 1 可见，当铁粉投加量为20 mg/L 时，p-NA的降解较为缓慢，并且去除率较低；增加至30 mg/L时，降解速率较快并且降解率达到93%；当继续增加铁粉量时，降解效果下降。这种现象主要是因为铁粉的投加量不同，影响Fe2+的溶出。过量的Fe0 会直接与H+作用产生大量的Fe2+，使得pH 上升，p-NA 的去除反应效率下降，同时过量的Fe2+会成为羟基自由基的消除剂如式（8）所示。
2.3 pH 的影响
调节p-NA 废水溶液的pH 分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 时，在UV/Fe0 体系中考察p-NA 的降解情况，结果如图 2 所示。
图 2 pH 对p-NA 降解率的影响
由图2可见，在较低pH（pH=2、pH=3）时，p-NA能被迅速降解；随着pH 的升高，降解速率变慢。当pH=6.0 时，p-NA 的降解率在180 min 为25%左右。这是由于pH 影响了Fe0 在水溶液中的化学反应。随着pH 的升高，Fe0 的腐蚀速率降低，没有足够的Fe2+与H2O2反应，从而降低了·OH 的生成；pH 较大时，Fe2+易形成Fe3+，发生氢氧化物沉淀或络合，从而失去催化活性； pH 较低时，Fe3+较难还原为Fe2+，导致p-NA 的去除效果有下降的趋势。由此可见，pH=3.0时p-NA 溶液的降解效果最佳。
2.4 p-NA 初始质量浓度对降解率的影响
改变p-NA 废水溶液的初始质量浓度（分别为30、50、80、100、120 mg/L），考察在UV/Fe0 反应体系中p-NA 的降解率。其结果如图 3 所示。
图 3 初始浓度对p-NA 降解的影响
由图3可见，随着p-NA 初始浓度的增加，其降解速率下降。在p-NA 初始质量浓度分别为30、50、80、100、120 mg/L 条件下，反应180 min 时，p-NA的降解率分别为97%、93%、75%、59%、53%。这主要是由于p-NA 的浓度高，溶液中羟基自由基及其他氧化剂含量相对较少，同时，降解过程的中间产物的量也会较多，导致其降解速率下降。
2.5 不同体系对p-NA 的降解效率
在不同的体系中降解50 mg/L 的p-NA 水溶液，其实验结果如图 4 所示，Fe0 和Fe2+的质量浓度为30 mg/L，UV 的最大波长为365 nm。
图 4 不同体系对p-NA 的降解效率
由图4可见，只存在Fe0 时，磁力搅拌180 min，p-NA 浓度只下降了3%左右，1 h 后p-NA 的浓度就不再变化，说明Fe0 对p-NA 的暗吸附在1 h 后就达到了平衡。在只有紫外灯照射的条件下，180 min内p-NA 的降解率为12.2%，说明紫外灯对p-NA的降解不明显。
比较了UV/Fe0 体系和UV/Fe2+体系对p-NA 的降解效率，从图 4 可以看出，UV/Fe0 体系对p-NA 的降解效果更好，这表明UV/Fe0 体系中Fe2+的产生与H2O2的生成相匹配。即一次性投加的Fe0 首先被氧化成Fe2+，产生的Fe2+与H2O2发生Fenton 反应生成·OH 和Fe3+，之后体系中Fe0 进一步与Fe3+作用生成Fe2+，如反应式（9），从而减少了Fe3+与H2O2的类Fenton 反应〔11〕，使得p-NA 的降解效率提高。
然而，当直接投加Fe2+到体系中，Fe2+能迅速与H2O2反应，Fe2+被氧化产生大量的Fe3+，从而发生类Fenton 反应。由于类Fenton 试剂产生·OH 的速率比Fenton 试剂产生·OH 的速率要慢〔12〕。因此，UV/Fe0体系比UV/Fe2+体系对p-NA 的降解效果要好。。
3 结论
（1） 在UV/Fe0 体系中，铁粉的投加量和反应的pH 均存在一个最佳值。实验中，当pH=3，铁粉的投加量为30 mg/L 时，p-NA 的降解效果最好。
（2） UV/Fe0 体系较UV/Fe2+体系对p-NA 的降解效果要好。UV/Fe0 对p-NA 废水具有良好的处理效果，并且不需要另外添加高价的H2O2，为以后工业化处理p-NA 废水提供了一种较好的方法。
