硝基苯(nitrobenzene，简称NB) 作为重要的化工原料，广泛应用于国防、印染、塑料、农药和医药等工业［1］。但由于硝基苯对人体的毒害性极大，生物可降解性差，我国将其列入68 种重点污染物之一［2，3］，因此有必要建立一种高效处理含硝基苯废水的技术。
臭氧组合双氧水(O3/H2O2) 氧化法属于高级氧化工艺，由于氧化效率高和低成本投入，已广泛应用于废水处理领域。但由于臭氧水溶性差且存在臭氧利用率低等问题，所以如何有效提高臭氧传质效率成为科研工作者研究的热点［4，5］。
臭氧传质过程属于液膜控制过程［6］，所以提高气液接触面积可强化臭氧传质过程。旋转填料床(rotating packed bed，简称RPB) 通过旋转模拟超重力场，是一种能强化传递反应过程的新型设备［7］。在旋转填料床中，液体被高速旋转的填料切割成细小的液丝和液膜，极大的提高了气液接触面积和降低了液膜阻力，微观混合和传质过程得到极大强化，相间传质速率比传统的塔设备可提高1 ～ 3 个数量级［8］。研究发现，利用旋转填料床反应器能有效提高臭氧氧化难降解有机物的效率［9-12］。
但将超重力技术应用于硝基苯废水处理的相关研究鲜见报道，故本研究利用旋转填料床反应器，在超重力环境下通过O3/H2O2氧化法处理硝基苯模拟废水，考察操作条件对硝基苯去除率的影响，同时优化处理方案，以期建立一种高效处理含硝基苯废水的方法，为废水治理提供一定的理论基础。
1 氧化机理
臭氧单独氧化过程中，虽然臭氧具有较高的氧化还原电位(2．07 V)，但其在水中溶解性差，存在臭氧利用率低等缺点［13］; 而双氧水单独作用氧化能力差。当两者以适当的比例混合协同处理硝基苯时，可大幅提高硝基苯去除率。因为在臭氧和双氧水反应过程中生成了更多氧化性更高的羟基自由基(·OH ) ［14］，进而提高了硝基苯去除率。反应机理如下:
总的反应方程式为:
O3+H2O2+C6H5NO2→产物(Products)+O2+H2O (12)
2 实验方案与分析方法
2．1 实验水样
模拟硝基苯废水，由硝基苯与去离子水配制而成，初始pH 为7．5，硝基苯浓度为300 mg/L，COD为780 mg/L。
2．2 试剂与仪器
药品试剂: 硝基苯、乙醇、硫酸氢钾、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、亚硝酸钠、氨基磺酸铵、萘乙二胺，均为分析纯; 水为去离子水。
仪器设备: 美国戴安UltiMate 3000 液相色谱仪、LBC-50W(S) 型臭氧发生器(山东绿邦光电设备有限公司) 、GT901 泵吸式臭氧检测仪(深圳市科尔诺电子科技有限公司) 、ZML-2 型湿式气体流量计(余姚市银环流量仪表有限公司) 、PHS-3C 型精密酸度计等。
实验装置采用自制的错流型旋转填料床，填料为不锈钢波纹丝网填料，转子内径40 mm、外径75mm、轴向高度75 mm。
2．3 工艺流程图
RPB-O3/H2O2处理硝基苯废水的工艺流程如图1 所示［15］，硝基苯废水经循环泵送入旋转填料床内部，经液体分布器喷洒在填料内部后沿径向甩出。氧气通过臭氧发生器反应生成臭氧，经气体流量计计量后由底部进入，并沿轴向向上通过填料层，与废水错流接触，完成传质过程。液体甩到壁面后从液相出口流回储液槽内进行循环。反应后尾气经KI溶液吸收排空。本工艺先是在硝基苯废水中加入双氧水，使其保持在实验浓度范围内，然后在超重力环境下与臭氧错流接触反应。
2．4 实验方案
以硝基苯模拟废水为处理对象，考察超重力因子、初始pH、双氧水浓度、液体流量及处理时间对RPB-O3/H2O2法处理硝基苯废水的影响。每次实验废水循环处理量1 L，进口气相臭氧质量浓度为40 mg/L。
2．5 分析方法
废水处理效果以硝基去除率表示，硝基苯质量浓度采用戴安UltiMate 3000 液相色谱仪测定，检测波长262 nm，C18反相柱(250 mm×4．6 mm 5 μm)，流动相: 甲醇-水(70∶30)，流速: 0．9 mL/min，柱温20℃，进样量20μL。硝基苯去除率η计算公式为:
式中: C0为初始时刻硝基苯浓度，mg/L; Ct为t 时刻硝基苯浓度，mg/L。
COD测定: 采用GB/T 11914-89 中重铬酸钾法测定; 气相臭氧浓度的检测采用GT901 泵吸式臭氧检测仪测定，利用CJ/T 3028．2-94 中所述的碘量法标定。
3 结果与分析
3．1 超重力因子的影响
超重力因子β是旋转填料床层中平均离心加速度与重力加速度之比［16］，是用来衡量超重力场强弱的无量纲。
调节水样的初始pH 值为10．0、液体流量120L/h、循环处理量1 L、气体流量75 L/h、臭氧浓度40mg/L，分别在双氧水浓度为0．9、4．9 和8．8mmol/L条件下处理35 min，考察不同超重力因子下硝基苯的去除率，结果如图2 所示。
由图2 可以看出，随着超重力因子的增大，硝基苯的去除率逐渐增大。当双氧水浓度为4．9mmol/L 时，超重力因子从5 增加到120 时，硝基苯去除率从58．4%增加到97．5%。随着转速的增加，超重力因子不断变大，填料对废水的剪切作用更加剧烈，极大地减小了所形成液膜的厚度和液滴的大小，增加了相间接触面积。同时在超重力环境下，气液相界面更新速度加快，从而提高了O3从气相到液相传质速率，提高了氧化效率。然而，当重力因子超过80，硝基苯的去除率增加变缓，同时高转速需要更多的能量消耗。综合考虑，本实验超重力因子采取的条件是80。
3．2 双氧水浓度的影响
调节水样的初始pH 值为10．0、液体流量120L/h、气体流量75 L/h、臭氧浓度40 mg/L，控制超重力因子分别为60 和80 条件下，处理35 min，考察不同双氧水浓度下硝基苯的去除率，结果如图3 所示。
从图3 中可以看出，随着双氧水浓度的增加，硝基苯去除率呈现先增加后减少的趋势。当双氧水浓度为4．9mmol/L、超重力因子为80 时，硝基苯的去除率最大，处理35 min 可达96．7%。但是当双氧水浓度为19．6mmol/L 时，硝基苯的去除率和不加双氧水的去除率相差不大。从氧化机理中可以知道，H2O2分解的中间产物HO2-是臭氧产生·OH 的促进剂，如式(1) 和(2) 所示。但是当双氧水浓度高于某一值时，过多的双氧水会和·OH 反应，如式(7)所示，使·OH 浓度降低，反而成了·OH 的捕获剂。本实验双氧水适宜浓度为4．9mmol/L。
3．3 初始pH 值的影响
由O3/H2O2反应的氧化机理可知，生成的·OH间接氧化占主导作用，而O3在碱性溶液中更易生成·OH［17］，实验主要研究碱性条件下pH 值对O3/H2O2氧化处理硝基苯废水的影响。
控制超重力因子为80，液体流量120 L/h，循环处理量1 L，气体流量75 L/h，臭氧浓度40 mg/L，保持双氧水浓度为4．9mmol/L，处理时间35 min，考察废水不同初始pH 值对硝基苯去除率的影响，结果如图4 所示。
从图4 中可以看出，当初始pH 值从7．5 增加到10．0 时，硝基苯去除率从87．4%增加到96．7%。随着pH 值的升高，H2O2更容易解离为HO2-，促进O3反应生成更多的·OH，加快氧化反应速率。而当pH 过高时，链反应生成的各类自由基浓度升高，相互碰撞发生淬灭的几率也增大，而且过量的OH-会与HO2-反应生成较不活泼的O2-，如式(8) 所示，中断了生成·OH 的链反应，从而使氧化反应速率降低。因此，反应过程中不是pH 值越高越好，本实验的适宜初始pH 值为10．0。
3．4 液体流量的影响
调节水样的初始pH 值为10．0、超重力因子为80、气体流量75 L/h、臭氧浓度40 mg/L，保持双氧水浓度为4．9mmol/L，处理35 min，考察不同液体流量下的硝基苯去除率，结果如图5 所示。
从图5 中可以看出，随着液体流量的增加，硝基苯去除率呈现先增加后减小的趋势，液体流量为120 L/h 时硝基苯去除率可达96．7%。当液体流量小于120 L/h 时，随着液体流量的增加，填料表面润湿程度增大，有效的气液接触面积和液膜传质系数不断增大，气液相间传质速率加快，氧化效率提高; 另一方面使得液体循环次数增多，增加了气液接触次数，氧化效率提高。而当液体流量超过120 L/h 时，处理效果降低，可能是因为液量过大造成臭氧与废水接触时间变短，不利于臭氧溶解［18］，进而使得硝基苯去除率降低。本实验适宜液体流量为120 L/h。
3．5 空气吹脱的影响
在气体流量75 L/h 和150 L/h 条件下，考察空气曝气对硝基苯去除率的影响，结果如图6 所示。
从图6 中可以看出，随着气体流量的增大和吹脱时间的延长硝基苯去除率都呈现上升的趋势。在与O3/H2O2法中相同气体流量75 L/h 条件下，空气曝气35 min 硝基苯去除率为8．4%。实验数据表明，曝气对废水中的硝基苯有一定的吹脱作用，气体流量较低时，影响较小。
3．6 反应时间的影响
调节水样的初始pH 值为10．0、气体流量75 L/h、臭氧浓度40 mg/L、保持双氧水浓度为4．9mmol/L，分别在曝气反应装置(bubbling reactor，简称BR)和旋转填料床(控制超重力因子为80，液体流量120L/h) 中反应，考察处理时间对硝基苯模拟废水处理效果的影响，结果如图7 所示。
从图7 中可以看出，超重力环境下硝基苯去除率与COD 去除率都随时间的延长不断增加，但增加趋势逐渐变缓。这是因为随着反应时间的延长，废水中硝基苯浓度降低，单位时间内去除量降低。同时废水pH 值不断变小，造成臭氧反应生成·OH 的速率降低，氧化效率降低。处理60 min 后，废水中硝基苯含量为1．4 mg/L，COD 为39 mg/L，达国家一级排放标准(GB 8978-1996) 。但是时间的延长造成处理成本的增加，而硝基苯的去除率变化不大，整体分析考虑，适宜的处理时间选择35 min。
通过数据分析可知，旋转填料床反应器中硝基苯去除率和COD 去除率都明显高于曝气反应装置中的去除率。当处理时间为35 min 时，超重力环境中硝基苯去除率与COD 去除率达到了96．7% 和79．2%，而曝气反应装置下相应的去除率只有61．6%和40．3%，超重力环境下硝基苯去除率与COD 去除率较常重力环境下提高了35．1% 和38．9%。所以，旋转填料床较传统臭氧化气液反应器可以显著提高臭氧的氧化效率。
4 动力学研究
取1 L硝基苯废水，在上述实验优化的适宜操作条件下，分别考察RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2两种方法处理废水时硝基苯浓度Ct随时间t 的变化规律，结果如图8 所示。
先假设对于降解硝基苯废水，这两种过程都符合准一级反应动力学［19］，即:
ln(C0/Ct)=kt (14)
式中: C0为初始时刻硝基苯浓度，mg/L; Ct为t 时刻硝基苯浓度，mg/L; k 为反应速率常数，min-1。
以t 为横坐标，ln(C0/Ct) 为纵坐标作图，得到准一级动力学模型如图9 所示，速率常数k 和相关系数R2 见表2。RPB-O3/H2O2工艺中得到的线性方程为y=0．08906x-0．03627，R2=0．98474; BRO3/H2O2工艺中得到的线性方程为y=0．02580x +0．017，R2=0．99373。两方程都具有很好的线性相关性，这在某种程度上间接证明2 种方法对硝基苯的降解都遵循准一级反应动力学。从表1 中可以看出，RPB-O3/H2O2法对硝基苯的降解速率常数k 明显大于BR-O3/H2O2法对硝基苯的降解速率常数，说明结合超重力技术可有效得提高O3/H2O2法对硝基苯的去除速率。
表1 2种方法的准一级反应速率常数和相关系数
5 结论
(1) RPB-O3/H2O2法降解硝基苯模拟废水的适宜操作条件为: 超重力因子β=80、双氧水浓度4．9mmol/L、初始pH 值10．0、液体流量120 L/h，在气体流量75 L/h、气相臭氧浓度40 mg/L 时循环处理35 min 硝基苯去除率可达96．7%; 处理60 min 废水中硝基苯含量为1．4 mg/L，COD 为39 mg/L，达国家规定一级排放标准。。
(2) 在上述适宜的操作条件下，RPB-O3/H2O2法和BR-O3/H2O2法对硝基苯的降解都遵循准一级反应动力学，相关系数R2 分别为0．98474 和0．99373; 反应速率常数k 分别为0．08906 min-1 和0．02580 min-1，前者明显高于后者，说明结合RPB可有效提高O3/H2O2法对硝基苯的去除速率。
