目前石油、化工、医药、焦化、造纸等工业排放的废水中均含有苯酚及其衍生物，这类污染物毒性高，难降解，易在环境中积累，对人类健康和水生态环境带来严重的危害和潜在的威胁，美国环保署把苯酚列入优先污染物和65 种有毒污染物之列，我国也把苯酚列入中国环境优先污染物黑名单之中［1］。针对苯酚处理目前研究较多的方法有MBER 法［2］、UASB 法、光催化降解法［3］、降苯菌株降解法［4］等，但很少有ASBR 法处理苯酚废水的研究。ASBR 是Anaerobic Sequencing Batch Reactor 的简称，是20 世纪90 年代美国lowa 州立大学Richard R Dague 教授提出并发展起来的一种新型高效厌氧反应器［5］，对它的研究还有很大的空间。本研究旨在ASBR 反应器中不同的条件(常温、中温、不同苯酚初始浓度) 下进行苯酚降解动力学分析，为苯酚的实际工程运用提供理论依据。
1 试验装置与方案
1．1 试验装置
试验装置(见图1) 采用两层环状有机玻璃加工制成: 内环内径10 cm，高为100 cm，总容积为7．85L，其中有效容积为7 L，上部作为气室; 外环作为中温水浴加热容器，使用温控仪保持恒温。在距反应器底部30 mm设置进水口1个，不同高度设置出水口4个，上部设排气口1个，连接搅拌器。本装置采用电动搅拌器进行慢速搅拌，电动搅拌器由微电脑时控开关控制。
图1 ASBR 工艺装置图
1．2 试验运行方法
本试验垃圾渗滤液取自实验室模拟厌氧环境下的垃圾柱所产生的渗滤液。ASBR 反应器中污泥体积为2 L，经过前期的污泥驯化和正交试验，得出ASBR 运行的最优条件，即中温条件下(35℃) 进水浓度为14 000 mg /L，常温(20℃) 条件下进水浓度为12 000 mg /L，其中中温和常温条件下的ASBR 搅拌频率均为2 min /h，进水时间为30 min，可以使COD 的降解率分别达到97% 和94%。经过多次试验结果表明，进水条件的pH 维持在5．2～5．8、NH4+-N浓度在350～400 mg /L，碱度浓度在1 500 ～1 600 mg /L，挥发性脂肪酸浓度在36～38 mmol /L之间，中温下的出水指标情况是: pH 在7．2～7．8、NH4+-N 浓度在280～350 mg /L 范围内、碱度浓度在3 000 mg /L 左右、挥发性脂肪酸浓度在3．5～5mmol /L 之间; 其中常温下的出水指标情况是: pH 在7．2～7．6、NH4+-N浓度在330～380 mg /L 范围内、碱度浓度在3 000 mg /L 左右、挥发性脂肪酸浓度在6～9mmol /L 之间。这些数据表明ASBR 微生物活性很好，能够有效降解各污染物质。
本文ASBR 降解苯酚的试验在最优工况下进行。取一定量的垃圾渗滤液、生活污水和苯酚配制成一定浓度的含苯酚废水液(控制其苯酚浓度在450 mg /L以下，这种废水类型与生活中垃圾渗滤液含酚废水组成相似) ，使其缓慢进入到ASBR 容器中，搅拌器按照2 min /h 的频率开始搅拌，自搅拌时间开始每隔6 h取一次少量水，马上监测其中的苯酚浓度。
1．3 监测方法
苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法［6］进行测定。先对溶液里面的氯化剂和硫化物等杂质进行消除，在把水样加热蒸馏显色后于510 nm 波长，用光程为20 mm的比色皿，以水为参比，于30min 内测定溶液的吸光度值，可算出苯酚含量。计算苯酚含量公式: ρ = { (As-Ab-a) /bV} × 1000，其中As为试样的吸光度值; Ab为空白试验的吸光度值; a 为校准曲线的截距值; b 为校准曲线的斜率。
1．4 主要仪器与药品
721 分光光度计，上海精密科学仪器有限公司产品; 苯酚，分析纯，天津大学科威公司产品。本实验用水为人工配水。
1．5 试验设置
本试验共配置4个ASBR 反应器，2个用温控仪设置成中温条件(35℃) ，2个为常温条件(20℃) 。本文先进行不同浓度的苯酚进水在ASBR反应器中的中温条件下的苯酚降解量的试验，再进行相近低浓度苯酚进水在ASBR 反应器中的中温和常温下的苯酚降解试验及相近高浓度苯酚进水在ASBR 反应器中的中温和常温下的苯酚降解试验。本文在以上三种试验基础设置上进行苯酚降解动力学研究。
2 结果与分析
2．1 不同浓度的苯酚在中温条件下的苯酚降解动力学分析
本试验先进行不同初始浓度的苯酚进水，浓度范围在37．5～377．9 mg /L 之间，苯酚浓度的衰减量和时间的关系如图2 所示。实验中，不同初始浓度的苯酚降解率如图3 所示。
图2 不同初始浓度的苯酚随时间变化的影响在S0
小于146．8 mg /L 时，平均降解速率随S0的增大而增大，当S0在200．5～377．9 mg /L 范围内时，平均降解速率随S0的增大而减小，在S0为146．8mg /L 时，平均降解速率最大，达1．194 mg /(L·h) 。说明苯酚在生物降解的过程中既是反应的基质，也是抑制剂。在S0小于146．8 mg /L 时表现为生物与底物的联合控制步骤，苯酚作为反应的基质; 而在S0大于200．5 mg /L 时，平均降解速率开始下降，在S0为377．9 mg /L 时平均降解速率下降到了0．67mg /(L·h) ，此时苯酚降解率明显降低，说明苯酚成为了反应抑制剂。S0为146．8 mg /L，反应72 h 后的降解率为75．5%，经过80 h 后，降解率达到98．8%，反应器中苯酚浓度将降解到1．88 mg /L，低于污水排放中第二类污染物的三级排放标准，可见ASBR法对此浓度苯酚废水具有很高的降解率，因此当垃圾渗滤液含酚或与组成相近的工业废水中的苯酚初始浓度为146．8mg /L 时可以直接用ASBR 处理，对高浓度的苯酚可以通过稀释，适当降低其浓度再用ASBR 工艺处理在短期内可获得较好的降解效果。
动力学研究可以优化生化处理的工艺条件及调控方式，并通过建立降解动力学模型，模拟最适当的工艺流程和工艺参数，预测微生物降解废水的趋势。在生物降解系统中，应用最广泛的基质降解动力学模式为Monod 方程［7］，如公式(1) 所示。
式中: R 为比底物利用速率; Rmax为最大比底物利用速率; K 为饱和常数，即R = Rmax /2 时的底物浓度，称半速率常数; S 为底物浓度。
当K＞＞S 时，方程(1) 可变为:
此时的降解过程遵循一级反应动力学，反应速率常数为K1 = Rmax /K ; 此时根据式(2) 求得底物和时间的关系表示为: lnS = a + k1 t，为一级反应。当S K 时，方程(1) 可写成:
R = Rmax (3)
降解过程为零级反应，降解速率K0 = Rmax，由(3)式可求得底物和时间的关系表示为: S = b + K0t，为零级反应。
对图2 的数据分别按照一级反应和零级反应方程形式拟合，结果得出，苯酚质量浓度在35．7、82．5、146．8 mg /L 时，其降解速率符合零级反应; 苯酚质量浓度在200．5、289．5、377．9 mg /L 时，其降解速率符合一级反应。根据图2 可得动力学方程见表1。
从表1 可以看出，苯酚的初始浓度不同，其降解速率常数也不同。当苯酚质量浓度小于146．8mg /L时，苯酚的降解符合零级反应。并且随着苯酚浓度的增大反应速率加快，表明此时适当底物浓度的增加可以加快反应速率; 但当浓度增大到一定程度时，即苯酚浓度在200．5～377．9mg /L 之间时，降解反应随着苯酚浓度的增加而减小，说明苯酚浓度增加，毒性增大，抑制了反应的进行。通过上表的相关系数可以看出，拟合方程具有较高的相关系数，说明低浓度苯酚初始浓度下的零级反应方程和高浓度苯酚初始浓度下的一级反应方程能够较好的描述该浓度下苯酚的降解过程。
表1 不同初始浓度的苯酚降解动力学方程
mg /L，mg /(L·h)
2．2 低浓度的苯酚在中温和常温条件下的苯酚降解动力学分析
低浓度的进水苯酚质量浓度控制在80 mg /L 左右，研究苯酚在ASBR 反应器中温、常温2 种不同的条件下的降解情况，试验结果见图4。由图4 可以看出，相近低浓度的苯酚废水进水时，中温的底物浓度的减少明显快于常温条件。
苯酚的降解动力学方程还可以表示为:
-dCi/dt = (Ki)n (4)
式中:-dCi/dt 为苯酚浓度随时间变化; Ki 为反应动力学常数; n 为反应级数。由上图，ASBR 工艺的低浓度苯酚降解符合0 级动力学特征，即反应速度为一确定常数。-dCi /dt = Ki，积分上式得到-Ci +Cio = Kit，两边同时除以Cio 得到1-Ci/Cio = Kit /Cio，然后令Yi =1-Ci /Cio，Ki'=Ki / Cio，得到Yi= Ki't，在本实验中，对其进行参数拟合，ASBR 工艺降解苯酚的动力学方程和Ki' 如表1 所示，相关系数R 均大于0．9，表明动力学方程与实验数据拟合效果良好，证实在中温和常温条件下低浓度苯酚的降解过程均为0 级动力学反应。
表2 低浓度苯酚在中温和常温条件下降解动力学方程
可以看出，中温条件下拟合方程的系数k 是常温条件下拟合方程的系数k 的2 倍左右，说明在低浓度苯酚进水条件下，中温条件下的苯酚降解速率是常温条件下的2 倍，得出温度是影响苯酚降解率很重要的一个因素。其中80 mg /L 的苯酚初始浓度在中温条件下的苯酚降解速率为66．2%，低于前面所描述的苯酚初始浓度为146．8 mg /L 下的降解率。
2．3 高浓度的苯酚进水在中温和常温条件下的苯酚降解动力学分析
高浓度的进水苯酚质量浓度控制在400 mg /L左右，研究苯酚在ASBR 反应器中温、常温2 种不同的条件下的降解情况，试验结果见图5。
图3 初始苯酚浓度对平均降解速率的影响
图4 低浓度苯酚在中温和常温条件下动力学比较
图5 高浓度苯酚在中温和常温条件下动力学比较
可以看出，在高浓度的苯酚废水进水条件下，其底物浓度的减少在前面18 h 内衰减量较大，过了18h 后，衰减量越来越少，最终趋于平缓，表明底物浓度较大时，苯酚抑制微生物活性，使微生物活性钝化，不在有降解苯酚的作用。还可以看到，中温条件下的反应速率快于常温条件，说明中温条件下的降解苯酚能力较常温有很大增强，其降解率达到31．3%。高浓度的苯酚在降解过程中受到了很大抑制，表明苯酚居于高浓度时，容易使ASBR 反应器中微生物失去活性，因此在实际工艺处理中，要遵循反应器中微生物的客观活性条件，添加适合微生物生长的一定浓度的含酚废水。
通过对图5 数据进行拟合，得出此时的反应为一级动力学反应，具体的动力学方程如表3 所示。
表3 高浓度苯酚在中温和常温条件下降解动力学方程
3 结语
(1) ASBR 反应器中不同初始浓度的苯酚废水进水，其反应速率不一样。当苯酚质量浓度在小于146．8 mg /L 时，反应速率随着苯酚浓度的增大而减增大，苯酚的降解符合零级反应; 当苯酚质量浓度在大于200．5 mg /L 时，反应速率随着苯酚浓度的增大而减减小，苯酚的降解符合一级反应。。
(2) ASBR 反应器中相近低浓度的苯酚废水在中温和常温条件下的进水，中温的反应速率明显快于常温条件，并且苯酚的降解均符合零级反应; ASBR反应器中相近高浓度的苯酚废水在中温和常温条件下的进水，中温的反应速率明显快于常温条件，并且苯酚的降解均符合一级反应。
(3) 本实验数据与动力学方程拟合良好，为苯酚废水的实际处理应用提供了工艺和数据参考。其中最优的降解条件是在前期污泥良好的驯化工况下，苯酚初始浓度为146．8 mg /L 时，在中温条件反应器中的降解。本研究为研究苯酚废水的动力学提供了新的思路，同时丰富和发展了ASBR 法处理苯酚废水的理论和方法。本文报道ASBR 法对苯酚具有良好的降解效果，由此我们相信，ASBR 法在对难降解有机污染物的复杂治理领域具有广阔的前景。
