文献标识码：A
文章编号：1009-2374(2014)16-0065-03
混凝法是一种既经济又简单的废水处理方法，而混凝剂则是该方法的核心，混凝剂的使用直接影响着废水处理效果和运行成本等。无机高分子混凝剂由于其适应性强、无毒、价廉、效果好、用量小等优点逐渐取代传统的无机低分子混凝剂，已发展成为混凝处理的主流药剂。以聚硅酸为主的阴离子型无机高分子混凝剂及其复合混凝剂，是一种新型无机高分子混凝剂，是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等混凝剂基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。目前，废水处理技术中主要使用含单种金属离子的聚硅酸盐类混凝剂，但是，随着对聚硅酸盐混凝剂机理的不断深入研究，为了增加其稳定性、提高处理效果，目前正着手于含多种金属离子的聚硅酸盐混凝剂的研究，如在聚硅酸中引入Al、Fe、Ca和Mg等多种金属离子。
1 作用机理
含单种金属离子的聚硅酸盐混凝剂可以先羟基化聚合再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，也就是说聚硅酸铝(铁)是Si(Ⅳ)与Al(Ⅲ)或Fe(Ⅲ)的羟基和氧基聚合物。广东工业大学袁斌等人采用复合共聚法制备不同Al/SiO2摩尔比的聚硅酸铝混凝剂(PASS)，研究结果表明：Al/SiO2摩尔比为0.25时，稳定性好；Al/SiO2摩尔比为1.0时，混凝效果好。高宝玉等研究聚硅酸铁混凝剂(PFSS)性能表明：Fe/SiO2摩尔比达1.5左右时，混凝效果最佳。
聚硅酸铝(铁)盐混凝剂各有各的特点，若在聚硅酸中同时引入两种金属离子(Al、Fe)，制成聚硅酸铝铁混凝剂(PFASS)则不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁混剂的优点。胡翔等人研究表明：PFASS中A1/Fe/SiO2摩尔比不同，其最佳混凝的pH值及效果均不同，A1/Fe/SiO2摩尔比是影响PFASS混凝效果的主要因素，当Fe盐或Al盐与SiO2的摩尔比为1∶1∶1时混凝效果最佳。
据文献报道，含有多种金属离子的聚硅酸盐混凝剂可以通过含多种金属成分的矿石、废矿渣等一些废产品制备而成。该混凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分，同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成分。各组分含量(质量百分比)中：聚合态碱式氯化铝约占10%左右(以Al2O3计)，其他金属离子聚合态成分在1%～3%之间，活性硅酸也只占0.2%～1%，水分占80%以上。经研究表明，多种金属离子的聚硅酸盐混凝剂的羟基链得到充分伸展，提高了吸附架桥和网捕能力，直接影响着絮体的体积，而其他成分含量的不同，可改变某些方面的特性。
2 实验方法
2.1 实验废水水质、水量
广东某制浆造纸厂废水水质如表1所示：
2.2 实验仪器药品
仪器：pHS-29A型酸度计；JYQF型定时变速混凝搅拌机；SGZ-1型数显浊度仪；UV-2100型紫外分光光度仪；WMX-Ⅲ-A型微波封闭式消解仪(微波炉功率1350W，频率2450MHz)；TG328-A型分析天平；88-l型定时恒温磁力搅拌器；电子万用炉等等。
药品：浓硫酸、硅酸钠、硫酸银、硫酸锌、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉、邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)等分析纯度的药品。
2.3 混凝药剂的制备
(1)聚硅酸铝(PASS)的制备：
准确称取含Si022%的水玻璃溶液90g，用硫酸调节pH至5.4～5.6，在室温下进行搅拌聚合，当反应10min左右，达到一定聚合程度时，加入0.015mol硫酸铝。再用硫酸调节pH值至1.9～2.0，然后再搅拌约1h使其充分溶解、混合，放置陈化24h，此溶液即为A13+/Si02摩尔比为1∶1的PASS。
(2)聚硅酸硫(PFSS)的制备：
准确称取含Si022%的水玻璃溶液60g，然后用硫酸调节pH值至5.5～5.6，在室温下进行搅拌聚合，当反应10min左右，达到一定聚合程度时，加入0.01mol硫酸铁溶液，然后再搅拌约1h使其充分溶解、混合，放置陈化24h，此溶液即为Fe3+/Si02摩尔比为1∶1的PFSS。
(3)聚硅酸铁铝(PFASS)的制备：
准确称取含Si022%的水玻璃溶液60g，用硫酸调节pH值至5.5～5.6，在室温下进行搅拌聚合，当反应10min左右，达到一定聚合程度时，加入0.005mol硫酸铝和0.005mol硫酸铁，然后再搅拌约1h使其充分溶解、混合，放置陈化24h，此溶液即为Fe3++Al3+/Si02摩尔比为1∶1∶1的PFASS。
(4)聚硅酸铁锌(PFZSS)的制备：
准确称取含Si022%的水玻璃溶液90g，用硫酸调节pH值至5.4～5.6，在室温下进行搅拌聚合，当反应10min左右，加入0.015mol七水合硫酸锌和0.0075摩尔硫酸铁，然后再搅拌约1h使其充分溶解、混合，放置陈化24h，此溶液即为Fe3++Zn2+/SiO2摩尔比1∶1∶1的PFZSS。
2.4 水质分析方法
本实验过程中CODcr使用微波消解重铬酸盐法测定，SS使用重量法测定，色度采用稀释倍数法。实验过程中有关项目的分析方法按《水和废水监测分析方法》(第四版)进行。
3`结果与讨论
随机抽取某天广东某制浆造纸厂正常生产时产生的废水作为实验水样，经调试pH值在6～8间，针对每种聚硅酸盐混凝剂，分别用6个烧杯各装满1L的生产废水，在每个烧杯中加入不同药量的聚硅酸盐混凝剂进行搅拌混凝实验。先在转速为120r/min，搅拌40～50s；然后在反应转速为40r/min，搅拌反应约10min，然后静置30min，取上清液测定剩余的SS、CODcr，同时测定原生产废水的SS、CODcr等。为了详细分析各聚硅酸盐混凝剂的处理效果，用同样的实验方法连续分析该造纸厂正常生产的5天生产废水去除效果，取5天数学平均值作为该混凝剂、该剂量下的去除效果。
3.1 聚硅酸盐混凝剂去除SS效果比较
在相同的实验条件下采用PASS、PFSS、PFASS和PFZSS四种混凝剂对造纸废水中的SS进行混凝对比实验。实验结果见图1：
实验结果表明，四种聚硅酸盐混凝剂对造纸废水中的SS都有很好的去除效果，随着投药量的加大，去除率不断提高，投药量在30～35mg后出现拐点，之后随着投药量的增加去除效果变化不大。总体来说PASS、PFASS去除SS效果好于PFSS、PFZSS；从矾花大小，絮体结实度，絮体沉降时间来说，PFSS、PFZSS却好于PASS、PFASS，PFSS沉降效果尤为明显，矾花出现和絮体沉降快慢的顺序依次为PFSS>PFASS>PFZSS>PASS，但PFSS混凝后废水色度较深。当SS去除率达90%以上时，各混凝剂投加量分别为：PFSS约为70mg，PFZSS大于75mg，PASS约为25mg，PFASS约为50mg。
3.2 聚硅酸盐混凝剂去除CODcr效果比较
在相同的实验条件下采用PASS、PFSS、PFASS和PFZSS四种混凝剂对造纸废水中的CODcr进行混凝对比实验。实验结果见图2：
实验表明，四种聚硅酸盐混凝剂对造纸废水的CODcr都具有一定的去除效果，去除率约在60%左右，其中PFASS的去除效果最好，最高去除率可达75%左右，PASS次之。因CODcr浓度不同，各种混凝剂所需的投药量也有所不同，但达到拐点时，随着投药量的加大，废水中的CODcr浓度没有明显的降低，反而有所增大。
3.3 聚硅酸盐混凝剂与传统PAC去除效果比较
在相同的条件下，选取PFASS与传统的PAC混凝剂对造纸废水进行混凝对比实验，测定两种混凝剂去除废水中的SS和CODcr效果，探讨其最佳投量药。实施结果分别见图3和图4。
从图3可见，PFASS、PAC对造纸废水中的SS去除率都随投药量的增加而上升，但PFASS的SS去除效果远远好于PAC。当投药量增加到30mg/L以上时，PFASS对SS的去除率比PAC将近高出20%，PFASS的去除率可达91.2%，而PAC则只有77.8%。但从混凝实验现象来看，投加PFASS时矾花形成较慢，絮体小而且较为松散，沉降速度也较慢。
从图4可见，PFASS、PAC对造纸废水中的CODcr去除率随投药量的增加而上升，PFASS的CODcr去除效果优于PAC。在投药量同样为70mg/L时，PFASS与PAC的CODcr去除率分别为72.2%和56.8%。但达到拐点时，随着投药量的增加，去除效果有效下降，反而增加了废水中的CODcr含量。
4.结语
(1)PFASS混凝去除造纸废水中SS效果最好，其最佳投药量(以金属离子含量计)为50～60mg/L，去除率可达95%左右，但矾花形成时间较慢，絮凝效果不如含铁离子的聚硅酸盐类混凝剂。
(2)PFASS混凝去除造纸废水中CODcr的效果优于其他三种聚硅酸盐混凝剂，当投药量(以金属离子含量计)为80mg/L时，CODcr去除率可达75%左右。但随着投药量的增加，去除效果变化不明显，反而增加了废水中的有机物含量。
(3)聚硅酸盐类混凝剂对造纸废水中的可溶性COD(SCOD)混凝去除效果甚微，对于废水中的色度去除效果较好，可满足造纸废水色度出水水质要求。但含铁离子的聚硅酸盐混凝剂出水色度有所反复，有时会出现超标现象。
(4)实验结果表明：矾花出现快慢和絮体沉降快慢的顺序为PFSS>PFASS>PFZSS>PASS，PFASS去除造纸废水中的SS、CODcr效果最好。从处理效果、加药后出现絮凝体时间快慢、絮体大小和结实度以及絮体沉降时间来考虑，PFASS是较好的一种水处理药剂，该混凝剂同时发挥了铁离子和铝离子的优点，在混凝过程中同时发生静电中和、吸附架桥及网捕三种作用，而金属离子与硅酸成分之间存在着吸附络合作用，而使聚硅酸具有一定的稳定性。
(5)经实际运营表明，PFASS混凝剂处理成本较传统的PAC以及其他聚硅酸盐混凝剂低，由于含铁离子的聚硅酸盐混凝剂往往会导致出水色度反复，不宜用于造纸废水的混凝处理。
