多功能水处理剂CP-A的作用机理研究

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由于循环冷却水的 水质稳定技术要解决腐蚀、阻垢、污泥分散以及控制菌藻类滋生等问题,因此势必要投加 缓蚀剂、阻垢剂、污泥分散剂以及杀生剂等各种水质稳定剂。
人们习惯上常常把正常处理过程中所投加的化学药剂称为水质稳定剂,把 预处理过程中所投加的化学药剂称为原 水处理剂,把后处理过程中所投加的化学药剂称为废水处理剂,然而这三种处理彼此相关,有时相互影响和干扰,因此,应该把这三种处理结合起来,当作一个整体来考虑。而通常的循环冷却水处理工艺是将这三种处理分别进行,各种药剂分别投加,操作繁琐,设备多,药剂费用大,而且还要考虑药剂的 配伍问题,防止药剂之间的相互干扰、减效等问题,既浪费人力物力又不一定获得很好的处理效果,因此希望能只用一种药剂就达到稳定水质的目的。
目前只投加一种药剂就能达到稳定水质作用的水质稳定剂还十分少见,这种兼具多种功能的药剂是今后水质稳定剂发展的方向。目前国外已开始了这方面的研究,但无药剂作用机理的研究报道,而我国只有华南理工大学一家在系统地进行多功能水处理剂的研究,絮凝-缓蚀-阻垢剂CP-A即是其中的一种,它是基于将三种处理作为一个整体来考虑而研制的,经实验研究表明它具有良好的絮凝、缓蚀、阻垢功能,实现了一次投药多种功效的性能,因此本文就其作用机理进行探讨研究。

采用电子扫描 显微镜、电子探针、俄歇能谱、X-郎雪梅等,多功能水处理剂CP-A的作用机理研究射线衍射等手段进行分析。

本文采用电子扫描显微镜观察了空白及加药后金属表面的微观结构,用俄歇能谱分析了金属表面的主要元素成分,用刻蚀方法测定膜的厚度。
实验体系为2#污水,实验温度为(35加减1),将处理过的试片分别放在空白及投加20mg/LCP-A的溶液体系中,48h后取出,吹干,观察表面,并对其进行扫描电镜、俄歇能谱和刻蚀分析。
空白体系中的试片取出后表面有大量黄色沉淀物,分布不均匀,溶液为黄色浑浊,容器低部有较多沉积物,而投加CP-A的溶液中的试片表面光亮,有色晕,体系溶液无色透明,容器低部有极少量杂质。


由图1和图2可见,预膜后金属表面光洁,仍可见试片预处理后的磨痕,而空白溶液中未经预膜处理的试片表面粗糙,已无预处理前的形貌,且有结晶物质覆盖。

由表1可知,预膜后的金属表面有C元素、Ca元素,含量均高于空白溶液中的金属表面C元素、Ca元素,而未经预膜的金属表面含有的Fe元素、O元素均高于预膜后金属表面Fe元素、O元素,表明未经预膜的金属表面主要为 金属腐蚀产物Fe2O3,而且经预膜的金属表面含有P、元素,这是因为溶液N中投加的有机药剂中含有此种元素。药剂CP-A中的磷酸基团是带负电荷的离子,当水中有一定浓度的Ca2+离子时,其与Ca2+结合成一个带正电荷的结合离子,这种络合离子以胶溶状态存在于水溶液中,铁在水中腐蚀时,阳极的反应产物Fe2+将向阴极扩散,产生一定的腐蚀电流,当胶溶状态的带正电荷的有机磷酸钙络合离子到达表面区域时,可再与Fe2+离子相结合,生成以有机磷酸钙铁为主要成分的络合离子,依靠腐蚀电流沉积于阴极表面形成沉淀膜,俄歇能谱中分析得出预膜后的金属试片表面含有C、O、Fe、Ca、P等元素,而空白液中的金属试片表面主要为铁锈成分,证实了沉淀膜的存在,因此从成膜角度来说可以认为CP-A属沉淀膜型缓蚀剂。

为检测膜厚,进一步证实膜的存在,对金属试片。表面进行刻蚀,刻蚀速度为每分钟20A,刻蚀曲线见图3和图4。可见,未经预膜的金属试片表面Fe、C、O元素的含量随时间变化不大,元素含量较高Fe(60%-70%),而P、元素的含量基本为0,说明无Ca膜存在。而经预膜的金属试片的刻蚀曲线却不同,在刻蚀前15min,Fe元素含量较低,PCa元素的Ca、C、O含量较高,而15min后,元素的含量突然下Ca、O、P降,元素的含量猛增,这说明膜被穿透,已达到金Fe属试片内层,使得金属Fe元素的含量猛增到90%-100%,C、O元素下降到2%左右,P、Ca元素降为0,由此可知,经预膜的金属试片表面确有膜存在,且膜厚为300A。
2.2药剂CP-A的缓蚀作用研究
金属在水中的腐蚀过程是 电化学 反应过程,通常投加缓蚀剂控制腐蚀速度,缓蚀剂的缓蚀作用是通过
(1)增加阳极极化,
(2)增加阴极极化,
(3)在金属表面生成沉淀膜,增加电路电阻等方式实现的。一般是通过测量体系的极化曲线来了解极化特性,因此测量极化曲线有助于了解腐蚀过程的电化学性质及缓蚀剂的作用机理。

由图5的极化曲线可知,加入CP-A阴极的体系,金属的腐蚀电位不断变化,阴阳极极化曲线的斜率均有所增大,腐蚀电流下降,这表明阴、阳极同时被极化,阳极极化是使阳极氧化反应受抑制,而阴极极化是使阴极还原反应受抑制,这样整个腐蚀过程就得到了控制,使腐蚀速率降低,由图5还可看出,加入CP-A后工作电极在溶液中的腐蚀电位向负的方向移动,这说明药剂CP-A对阴极反应的抑制更为显著,因此可以认为CP-A是以阴极控制为主的混合型缓蚀剂,而阴极型缓蚀剂属于安全缓蚀剂,在实际应用中,即使投加低剂量,也能产生缓蚀作用[3,4]。

阻垢作用一般归纳为络合增溶、分散作用、晶格歪曲作用,而由静态阻垢实验结果图6可知,体系中投加了药剂CP-A处理后,溶液中Ca2+、Mg2+离子及其螯合物的相对浓度增高,说明溶液中的大部分结垢组分(Ca2+、Mg2+离子)被药剂吸附。而螯合物在溶液中不能形成CaCO3沉淀,因此不易在金属表明形成污垢。进一步用电子扫描显微镜观察动态实验中空白及投药后的金属表面垢层的形貌(图7和图8),经16d的动态实验后,空白体系中形成的垢结构致密,晶格完整,而投加药剂CP-A的体系中,形成的垢为无定形结构的软垢。由电子探针测试结果可知,空白垢样中主要为Ca元素,而CP-A垢样中Ca元素含量极少,主要为Fe元素,分析认为CP-A垢样中Fe元素多是由于膜中含有Fe元素,而膜脱落后残留在垢样中,致使垢含Fe元素较多。

为了进一步研究结垢物质上吸附药剂及其机理,采用x-ray衍射对空白及加药垢样进行分析,空白垢样中完全为CaCO3结晶体,结晶状态完好,无非晶质,而加药垢样中其结晶CaCO3仅为空白样的50%,且含有少量的有机质及较多的非晶质,说明其垢样结构松散,夹有杂质,这与电子扫描显微镜的分析结果一致。
因此本文认为药剂CP-A的阻垢机理是由于CP-A对溶液中的成垢物质的络合增溶作用及对垢层晶格的畸变作用。
2.4絮凝组分对缓蚀和阻垢的促进作用
对上述一系列的实验结果分析认为,当在循环冷却水中加入絮凝-缓蚀-阻垢剂CP-A后,随着搅拌的进行,CP-A的絮凝组分首先起作用,对溶液中的悬浮粒子进行吸附架桥形成大颗粒而沉淀分离,使处理后的水质得到净化,减少了污垢的沉积,相应地减少了由于污垢沉积而引起的腐蚀,同时水质净化后为缓蚀组分提供了良好的成膜环境,提高了缓蚀组分的作用,由于溶液中悬浮颗粒减少而降低了发生点蚀的可能性,这从静态挂片实验可以证实,而CP-A的一些基团易于吸附在金属表面,使药剂在其表面形成保护膜,进一步完善了已形成的缓蚀膜,从而减少了缓蚀速率。
本文认为絮凝对阻垢作用的影响是由于絮凝组分首先除去了水中的悬浮粒子(包括结晶析出的微粒),减少其在金属表面的沉积,也减少了结晶物质的 晶核,而絮凝组分对没有除去的污垢晶粒进行了吸附,将其包围起来,阻止晶粒的增长,使之稳定存在于水中,并随着被较大的水流速度所带起,减少了污垢物在金属表面上的沉积量,促进了阻垢作用。
3.结论
本文通过一系列的实验,对CP-A的絮凝、缓蚀、阻垢作用进行了研究探讨,由此得出:从成膜角度来说,药剂CP-A为沉淀膜型缓蚀剂,本实验条件下膜厚为300A;通过极化曲线的测试可知,CP-A是以阴极为主的混合型缓蚀剂,是安全型缓蚀剂;药剂CP-A的阻垢机理是由于CP-A对溶液中的成垢物质的络合增溶作用及对垢层晶格的畸变作用;药剂CP-A的絮凝作用净化了水质,从而促进缓蚀作用和阻垢作用。
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