复合聚合硫酸铁反应动力学研究*

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复合聚合 硫酸铁,是近几年发展起来的一种复合型无机高分子絮凝剂。它具有生产成本低、净化过程的投加量少、适用DH范围广、杂质(浊度、COD、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好等优点。广泛地应用于 工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化处理。
聚铁自20世纪70年代中期问世以来.便引起世界各国关注,9O年代主要向复合型发展,聚合硫酸铁的生产方法多种多样,主要可分两大类:一是催化氧化法;二是直接氧化法,即采用强氧化剂直接将亚铁离子氧化为铁离子,经水解和聚合得到聚合硫酸铁。我国目前生产聚铁厂家较多,以直接氧化法为主,主要原因是该法生产的产品性能稳定,产品质量好,工艺简单,对环境无污染。在此工业背景下研究 动力学规律便有了普遍的、现实的意义。
笔者在复合聚合硫酸铁制备工艺研究的基础上,鉴于当前对动力学的研究仍未见报道,对复合聚合硫酸铁的动力学过程进行了研究。根据聚合硫酸铁的直接氧化机理,建立了动力学模型。并通过实验回归求出了模型参数,获得了动力学方程,为进一步的设备和工艺设计奠定了基础。
1模型建立
1.1反应原理
硫酸铁聚合过程极其复杂,一般认为:聚合过程分为三个大步骤:一是氧化过程,即二价铁在氧化剂作用下被氧化为三价铁,这是聚合过程中比较复杂的一步,因为目前采取的氧化剂种类很多,显然采取不同的氧化剂对氧化过程的影响是不一样的,即使是同样的氧化剂,对过程的机理,不同的研究者也存在着不同的看法,笔者以KCIO为例,其过程如下所示:
6FeSO4+KCIO3+3H2SO4=3F2(SO4)3+3H2O+KCI
(1)
二是水解过程,水解是三价铁离子和氢氧根离子相互结合的过程,这是极其重要的一步,其重要概念是盐基度,盐基度B=[OH-]/(3[Fe3+]),OH-结合越多,则聚合度就越高,絮凝效果也就越好,产品质量越高,水解 反应过程如下所示:

(2)、
(3)两式对盐基度B是有贡献的,但
(4)式须加以抑制,由于氢氧化铁溶度积非常小,[Fe3+][OH-]:4×10-3。(20℃),在溶液中很容易沉淀,在水解过程中应当限制该反应的发生。
三是聚合过程,聚合过程的 化学方程式如下:

式中m表示聚合度的大小,聚合度m在反应过程中是逐渐增加的,该值是个表观值。
1.2模型假设和方程建立
对上述聚合过程,为建立动力学模型,结合相关资料,作出如下假设:
(1) 聚合反应是串联进行的;
(2)水解反应和聚合反应是快反应;
(3)氧化反应是整个聚合过程的控制步骤;
(4)由于采用的是强氧化剂,根据 热力学
据可知,氧化反应的平衡常数很大,可以认为是不可逆反应。
在上述假设前提下,聚合反应速度由下列反应决定:
6FeSO4+KC103+3H2SO4—3Fe2(SO4)3+3H2O+KC1
反应速度以幂函数形式表示如下:

2实验过程简述
将精密恒温水浴锅升温至设定的温度,按一定的比例将硫酸亚铁和 氯酸钾加入到容积为400mL的搅拌反应釜中,加入硫酸使溶液的pH值达到1.3,反应釜浸入水浴锅中保持恒温。每隔20min
取样分析溶液的Fe2+的浓度,Fe2+的分析按照国家标准进行,然后计算转化率。
为减少误差,保证实验结果的准确性,反应产物取出后立即放入冰水混合物中,降低温度,同时立即加水稀释,反应物浓度降低,反应速度降低。然后分析滴定,整个分析操作过程在较短的时间内完成。
3实验结果和数据汇总
3.1搅拌速度的确定
为了消除传递阻力,笔者考察了搅拌器型和尺寸一定情况下转速对反应过程的影响。在温度为35℃时,保持硫酸亚铁浓度为CA0=0.7493mol/L,氯酸钾浓度为CB0=0.1328mol/L,加入硫酸,控制体系pH值,改变搅拌转速进行实验。结果如表1所示。

由表中数据可知:当搅拌速度达到一定时,转速对反应物的转化率影响不大。说明反应物浓度在反应器中已经达到均匀,传递过程的影响可以忽略不计。以后实验过程中,搅拌转速保持为200r/min。
3.2确定反应级数的实验数据
在温度为35℃时,在一定的搅拌速度和pH值的条件下,分别改变硫酸亚铁和氯酸钾的浓度,每隔20min测定反应物的浓度。所得数据见表2。

3.3确定反应 活化能的实验数据
保持硫酸亚铁浓度为C^0=0.7493moL/L,氯酸钾浓度为CBo=0.1328moL/L,在搅拌速度和pH值不变的情况下,改变反应温度测得Fe转化率,结果见表3。

4反应动力学参数估值
根据上述数据可以求出速率方程式中的各模型参数。
4.1反应级数a、b的求取


5模型的统计学检验
模型参数获得后,必须对其进行统计学检验,以确定模型是否与实际相符。本文的检验是围绕着反应率的实验值和计算值进行的。在一定温度下,c、cB的初始值给定后,在一定的反应时间内,可以由动力学模型计算出反应率,计为xAir。误差分析:
将计算值和实验值及误差值列入表5。
由表中数据可以看出:误差非常小,表明模型能够真实地反映实际过程。
F检验:

计算结果:
F=13737.08>10F0.95(21,17)=13.9
表明模型有效。
6结论
由于硫酸铁的聚合过程极其复杂,笔者对此作出了相应的假设,在此假设前提下,建立了反应动力学模型,回归了模型参数,获得了动力学方程,并对结果进行了统计学检验,模型真实、 有效能够很好地反映实际情况,动力学方程形式为:

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