制革印染废水组分复杂，有机物含量高，色度深，可生化性差，属较难处理的高浓度有机废水，采用传统混凝沉淀与生物氧化处理后，出水COD 和色度仍比较高，难以达到一级B 排放标准。因此如何近一步降低出水COD 和色度对制革印染废水的达标排放乃至回用显得至关重要。
臭氧-曝气生物滤池(O3-BAF)组合工艺集高级氧化、填料吸附及生物处理等多种优势，在降低COD 和脱色方面效果显著，已在饮用水的深度处理中获得了广泛应用。同时在造纸、硝基苯、纺织等废水中也有应用研究，但对于臭氧预处理中的投加方法和投加比例的研究和应用仍少见报道。
浙江省某印染制革园区污水处理厂所采用的“水解酸化+ CASS”二级生化处理工艺，出水COD和色度未能达到一级B 排放要求。本文采用中试O3-BAF 组合工艺对该污水厂生化出水进行深度处理，分别对臭氧投加量、投加方法及接触时间参数进行优化，考察了优化后臭氧与不同填料BAF 组合工艺对该园区污水处理厂二级生化出水的深度处理效果，拟为污水处理厂的提标改造提供该工艺的最佳技术支持和数据参数。
1 实验材料和方法
1．1 进水水质
浙江省某印染制革园区污水处理厂进水中制革废水约占50%，印染废水约占40%，其他工业废水约占10%，经“水解酸化+ CASS”处理后，出水COD 和色度仍未能达到《城镇污水厂污染物排放标准》一级B排放标准要求，具体水质指标及排放要求如表1 所示。
1．2 实验装置及流程
O3-BAF 中试装置如图1 所示。实验用水CASS出水经潜水泵打入前端石英砂滤池1，去除SS 以减少进入臭氧柱内的悬浮物浓度。石英砂滤池出水经抽滤泵打入第1 根臭氧柱内，同时在第1 根臭氧柱内通入臭氧发生器(青岛国林CF-G-3-30 型，采用氧气源供气)产生的臭氧，再依次通过第2、3 根臭氧柱确保臭氧与有机物充分接触反应并去除多余臭氧。臭氧氧化出水分别以相同流量并联流入活性炭BAF、混合填料BAF 以及陶粒BAF，滤池出水进入后端石英砂滤池2 去除BAF 运行过程中脱落的生物膜等悬浮物，保证出水SS 达到一级B 排放标准。臭氧反应柱和BAF 都采用向下流方式运行，气水逆向。滤池反冲洗采用先气冲后气水联合反冲方式，其中气冲强度15 L/(m2·s)，气冲时间10 min，水冲强度10 L/(m2 · s )，气水联合反冲时间20 min。
其中石英砂滤池尺寸(800 mm×3 650 mm)，内填装不同粒径的石英砂，底部承托层石英砂粒径5mm，高300 mm，上部英砂粒径1 mm，高1 200 mm;臭氧柱(300 mm×6 650 mm); 3 个BAF 尺寸(700mm×5 350 mm)，卵石承托层高300 mm，填料填装高度2 700 mm。
1．3 实验方法
(1)在1．5 m3/h 进水流量且臭氧单点投加的条件下，通过调节不同臭氧浓度确定最佳臭氧投加量。
(2)在1．5 m3/h 进水流量且最佳臭氧投加量条件下，通过按一定比例对臭氧进行单点(一级臭氧柱底部)，2点(一、二级臭氧柱底部)和3 点(一、二、三级臭氧柱底部)投加，确定最佳臭氧投加方法和投加比例。
(3)在最佳臭氧投加量、投加方法和投加比例下，通过调整进水流量从1．5～5．0 m3/h 改变臭氧接触时间，确定最佳臭氧接触时间。
(4)在最佳臭氧预处理条件下考察臭氧与3 种不同曝气生物滤池组合工艺对COD 和色度的去除情况。
1．4 分析指标及方法
COD 采用标准方法测定; 色度采用铂钴比色法测定; 臭氧浓度采用碘量法的改进法测定。
2 实验结果与讨论
2．1 臭氧投加量对二级生化出水的处理效果影响
2．1．1 对COD 去除情况
不同臭氧投加量对COD 去除效果如图2 所示。进水COD 波动较大，在93～133 mg/L，经不同浓度臭氧氧化后出水COD 浓度在72～117 mg/L。臭氧投加量为20、25、30、40 mg/L 时，COD 平均去除率分别为11．9%、17．4%、18．8%和24．2%，随着臭氧浓度增加，COD 去除率增加幅度减缓，当投加量由20 mg/L 增至25 mg/L 时，COD 平均去除率增加5．5%，而由25 mg/L 增至40 mg/L 时，COD 平均去除率只增加6．8%。可见当臭氧投加量增至25 mg/L 后，继续增加臭氧投加量对COD 去除率增长幅度不大，同时臭氧量的增加也会导致臭氧氧化后有机物极性增强，从而降低后续生物填料的吸附生化效果。本实验臭氧氧化目的旨在将难降解大分子有机物氧化为易降解小分子有机物并提高可生化性，以利于后续BAF 对小分子有机物的生化处理，因此，25 mg/L 的臭氧投加量较为合理。
2．1．2 对色度去除情况
不同臭氧投加量对色度去除效果如图3 所示。进水色度较高，在100～125 度，经过不同浓度臭氧氧化后出水色度在20～70 度，总平均去除率为60%。臭氧投加量为20、25、30 和40 mg/L 时，色度平均去除率分别为42．7%、54．3%、63．6% 和73．1%; 臭氧一方面破坏了发色或助色基团，从而表现出对色度的高效去除; 另一方面又改变了部分发色或助色基团的结构，有利于后续BAF 的进一步去除。当臭氧投加量由20 mg/L 增至25 mg/L时，色度平均去除率增加11．6%，而由25 mg/L 增至40 mg/L 时，色度的平均去除率只增加18．8%。开始时臭氧对水溶性染料脱色效果较好，去除率较高，随着水溶性染料物质的分解氧化，继续增加臭氧投加量对色度的去除效果增加不明显。综合考虑臭氧投加量增加导致运行成本显著增加及对COD 和色度的去除效果，确定臭氧投加量为25 mg/L 时较为合理。
2．2 臭氧投加方法对二级生化出水的处理效果影响
2．2．1 对COD 去除情况
不同臭氧投加方法对COD 的去除效果如图4所示。黄年龙等研究表明，当采用两点投加时各点臭氧投加比例沿水流方向依次为总投加量的80%～50%，20%～50% ; 采用三点投加时各点臭氧投加比例沿水流方向依次为总投加量的80%～40%、10%～30% 和10%～30%。因此本实验在最佳臭氧投加量25 mg/L 时取单点、两点(4∶ 1、1∶ 1、2∶ 1)和三点(6∶ 3∶ 1、4∶ 3∶ 3、8∶ 1∶ 1)共7 种投加方法进行去除效果比较。在整个实验过程中进水COD 波动较大，为89～117 mg/L，在上述7 种臭氧投加方法下COD 的平均去除率分别为16．4%、28．6%、25．3%、15．1%、33．9%、17．2%和17．4%。由于臭氧分解的半衰期较短，同时臭氧与废水中的有机物作用时间相对较长，当采用单点和两点投加时，一、二级中的臭氧未能被充分利用而自身氧化分解，导致臭氧利用率较低; 而采用三点投加时，虽然臭氧利用率有所提高，但由于每级反应柱内臭氧投加比不同对水中有机物降解有所不同。实验表明当臭氧投加比为6∶ 3∶ 1时，各级臭氧的利用率最高，对有机物的降解最为彻底，因此对COD 的去除效率最高。
2．2．2 对色度去除情况
不同臭氧投加方法对色度的去除效果如图5 所示。实验过程中进水色度较高在100～125 度，经25 mg/L 臭氧氧化后出水色度在40～70 度。臭氧采用单点、两点(4 ∶ 1、1 ∶ 1、2 ∶ 1)和三点(6 ∶ 3 ∶ 1、4∶ 3∶ 3、8 ∶ 1 ∶ 1 )投加时，其平均去除率分别为44．3%、50．3%、59．8%、53．3%、59．3%、46．3% 和55．5%。可见，在两点(1∶ 1)和三点(6∶ 3∶ 1)的投加方法下臭氧对发色基团的氧化效果优于其他投加方法，综合考虑COD 和色度去除效果，选择三点投加方法，且投加比为6∶ 3∶ 1。
2．3 臭氧接触时间对二级生化出水的处理效果影响
2．3．1 对COD 去除情况
不同臭氧接触时间对COD 的去除效果如图6所示。实验期间进水COD 在76～153 mg/L 波动，在臭氧投加量为25 mg/L 且投加比为6∶ 3∶ 1 时，出水COD 波动较大，平均去除率随接触时间的减少而增加，当接触时间由168 min 减少至42 min 时，COD去除率由16．6% 增加至26．6%; 继续减少接触时间，平均去除率有所降低，当接触时间为30 min 时，平均去除率下降至20．9%。这是由于臭氧分解速率较快，利用率相对较低，过长接触时间并不能提高对COD 去除效果，但接触时间过短，臭氧不能及时氧化水中的有机物，尚未分解的臭氧容易进入后续曝气生物滤池，不利于微生物的生长，因此确定合理的接触时间为42 min。
2．3．2 对色度去除情况
不同臭氧接触时间对色度的去除效果如图7 所示。进水色度波动较大，在90～145 度，经25 mg/L且投加比6∶ 3∶ 1 臭氧氧化后出水色度波动也较大，在44～100 度。在不同的臭氧接触时间内，臭氧对进水色度的平均去除率变化不大，接触时间从168降到30 min，色度平均去除率分别为36．8%、33．9%、31．7%、33．1% 和33．3%。色度所反映的是大分子或碳碳双键类物质，在较短时间内，臭氧即可将该类物质氧化为有机酸和醛类等小分子物质，因此综合考虑COD 和色度去除效果，选择臭氧接触时间为42 min 较为合理。
2．4 最优条件下臭氧-曝气生物滤池运行效果
2．4．1 对COD 去除情况
在最优臭氧运行条件下臭氧与不同填料BAF对COD 的去除效果如图8 所示。进水COD 在99～135 mg/L，波动较大，经25 mg/L 且投加比6∶ 3∶ 1、接触时间42 min 臭氧氧化后出水COD 在82～115mg/L，再经活性炭BAF、混合填料BAF 和陶粒BAF处理后出水COD 分别为44～55 mg/L，46～62 mg/L 和76～98 mg/L。尽管臭氧氧化出水COD 波动较大，但活性炭可以利用其本身的高吸附性及其表面高密度生物膜的生物降解和生物絮凝能力将水中的COD 去除，因此活性炭BAF 出水能稳定达到一级B排放标准(60 mg/L)。混合填料BAF 较活性炭BAF出水COD 稍偏高，除少数几天存在波动外，都低于60 mg/L; 而陶粒由于比表面积相对较小，孔隙较大，表面吸附的微生物较少，因此陶粒BAF 对COD 的去除不高。。
2．4．2 色度去除情况
在最优臭氧运行条件下臭氧与不同填料BAF对色度的去除效果如图9 所示。进水色度为100～125 度，经25 mg/L 且投加比6 ∶ 3 ∶ 1、接触时间42min 臭氧氧化后出水色度在40～70 度，平均去除率为51．1%。活性炭BAF 和混合填料BAF 的出水色度分别为5～7 度和5～10 度，出水色度稳定达到并低于一级B 排放要求(30 度)。而陶粒BAF 出水色度为40～65 度，出水色度有时甚至高于进水。原因可能是由于填料表面的微生物在代谢过程中产生了一些带有发色或助色基团物质，而陶粒孔隙较大，无法有效截留这些发色或助色基团导致色度升高。
3 结论
(1)通过对臭氧投加量、投加方法和接触时间参数优化确定最佳臭氧预处理条件:投加量为25mg/L，臭氧投加方法为三点投加，投加比为6∶ 3∶ 1，臭氧接触时间为42 min。
(2)在最佳臭氧预处理条件下，尽管进水COD和色度波动较大，但臭氧-活性炭BAF 出水COD 和色度仍能稳定在50 mg/L 和5 度左右，满足一级B排放要求; 臭氧-混合填料BAF 的出水COD 和色度基本达到一级B 排放要求; 而臭氧-陶粒BAF 出水不能达到一级B 排放要求。
