己二腈

NC(CH2)4CNCN 无色油状液体,沸点306℃,凝固点2.49℃。主要用于生产己二胺,还可用于制取橡胶助剂除草剂,以及作为芳烃抽提的萃取剂等。

1930年美国杜邦公司采用己二酸法首先实现了己二腈的工业化生产。以后,杜邦公司又开发了丁二烯的氯化-氰化法(两步法)和丁二烯直接氢氰化法。美国孟山都公司也开发了丙烯腈加氢二聚法。上述方法中,己二酸法技术成熟,应用最广。丙烯腈加氢二聚法的原料丙烯价廉易得,反应选择性高,污染最小,若进一步降低工艺费用和工厂投资,可提高该法的经济竞争能力。丁二烯直接氢氰化法,避免了氯化-氰化法中电解氯化钠和脱除氯化钠所带来的污染问题,是成本最低的一种生产方法。

己二酸法

己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈:

HOOC(CH2)4COOH+2NH3─→NC(CH2)4CN+4H2O

此法分为气相法和液相法。气相法采用磷酸硼催化剂,反应温度300~350℃,由于己二酸气化时会分解,因此选择性只有80%。采用瞬时气化和流化床反应器,选择性可提高到90%。液相法是将200~300℃的熔融己二酸,在催化剂(如磷酸)存在下进行胺化。反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和直空蒸馏等步骤,便可获得纯己二腈。

丁二烯氯化-氰化法

首先是 1,3-丁二烯与氯气在160~250℃下进行气相反应,生成二氯丁烯(异构体混合物),收率约为96%;然后使二氯丁烯与氰化钠氢氰酸在铜催化剂存在下反应生成二氰基丁烯(异构体混合物),收率95%;二氰基丁烯再在钯催化剂存在下加氢生成己二腈,收率在95%以上。反应式如下:

公式 符号 公式 符号 公式 符号 公式 符号 丁二烯直接氢氰化法

将1,3-丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下,于100℃下进行液相反应,生成戊烯腈的异构体混合物;经分离并将异构体异构为直链戊烯腈后,再与氢氰酸加成为己二腈。该法已于1977年工业化。据称是最经济的生产方法。

丙烯腈加氢二聚法

其中之一为电解法,总的阴极反应为:

2H2C=CHCN+2e+2H+─→NC(CH2)4CN

电解液是对甲苯四乙胺磺酸盐,温度50~60℃,己二腈收率92%~95%。开始人们是用离子交换膜将阳极区和阴极区分开,但后来又开发了无膜法,即用湍流循环的方法将导电盐水溶液(水相)和丙烯腈(有机相)乳化以利于传质,且分别以石墨和磁铁作为阴极和阳极,而不需将阴、阳两极分开的方法。另一种是化学还原二聚的方法,采用碱金属碱土金属的汞合金作还原剂,在电解过程中汞合金在汞电解槽中生成相应的盐,因此也可把它看成是间接电化学法。此外,尚有以钌为催化剂,在200~300℃、0.1~0.3MPa下,使丙烯腈气相加氢二聚的催化法。